一种二维MAX相或MAB相纳米材料及其制备方法

本发明涉及新材料纳米和光电子领域，具体涉及一种max相或mab相二维纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、二维(2d)半导体因其独特的原子层状结构和无悬空键表面，已成为突破硅(si)金属氧化物半导体场效应晶体管短沟道效应的理想候选材料。近年来，由于其独特的物理和化学性质，例如量子霍尔效应和量子谷霍尔效应、间接到直接的带隙过渡以及强大的自旋轨道耦合，二维(2d)范德瓦尔斯(vdw)层状材料引起了极大的关注，这些性质无法来源传统3d块体材料。此外，由逐层堆叠构建的垂直vdw异质结构使原子厚度量子阱、p-n结、库仑阻力晶体管和扭曲器件具有广泛的应用。然而，基于此类二维结构的应用受到大规模合成技术的限制，因此急需开发能够满足这些要求的大规模生产技术。

2、max相层状三元过渡金属碳化物，通式为mn+1axn(n＝1-3)，其中m为过渡金属元素，a代表iiia和iva主族元素，x代表碳或氮。max相组成丰富、品类近80种，因独特层状结构而兼具金属和陶瓷特性，在世界范围内引起了研究者的广泛兴趣。通过改变max相的组成和结构，可调控材料的物理化学性质。max相材料具有易加工、耐高温、抗氧化、高热导/电导率、耐辐照、优良的损伤容限和抗热震等优点，在电极材料、高温电极、摩擦磨损、核能结构材料等领域有潜在的应用。但是，基于二维max相纳米薄片新材料的一些独特的物理和化学性质及其光电方面应用需待深入研究。

3、mab相材料是一类与max相层状结构类似的三元过渡金属硼化物，其中m为过渡金属元素(cr、mn、fe、mo、w等)，a为iiia和iva族元素，b是硼元素。mab相材料的晶体结构是由m-b层和al原子层交替堆垛而成，mab相中存在的化学键主要是强共价键m-b键和b-b键，同样存在金属键m-a键，因此在结构上与max相材料类似。三元mab相材料表现出如下优良特性，层状材料结合了金属和陶瓷属性，如纳米片层状结构，良好的导热和导电性能，良好的抗氧化性能和抗热震性能，良好的损伤容忍性能。由于具有高硬度、高温抗蠕变性、高耐磨性、高熔点、耐腐蚀、良好的导热与导电性等，在保护电镀涂层、集成电路、高温耐火材料、切削刀具、电子元件、耐磨器具等方面受到高度重视。然而，目前对二维mab相化合物的认识还很有限。因此，合成和表征现有已知mab相化合物的二维片层结构、物理性能以及基于二维mab相纳米薄片材料应用未见报道。

4、目前，尚鲜有简易快速地制备二维max相或mab相纳米薄片新材料的方法。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种max相或mab相二维纳米材料的制备方法；本发明的目的之二在于提供上述方法所得max相或mab相二维纳米材料，具有操作简单，可大批量生产，容易实现各种max相或mab相二维纳米材料的制备，而且制备成本低廉。

2、本发明的目的通过以下技术方案实现：

3、本发明目的之一所述的max相或mab相二维纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)采用层状max相或mab相三维粉体前驱体为载体，用超声波分散在一定浓度的具有高粘度溶剂中30min，形成浓度约0.01-10mg/ml的分散液；

5、(2)将步骤(1)中分散在溶剂中的前驱体低速倒入低温高压连续流破碎仪的容器中，采用低温高压法，利用伯努利原理产生空化剪切效应，再结合高粘度溶剂的流动阻力(粘度需要超过30mpa·s)，打开max相或mab相中的m-a金属键，破坏其块状材料的层状结构，直接剥离三维粉体制备高比表面max相或mab相超薄二维材料。

6、(3)通过控制步骤(2)中循环水浴温度、超高压条件、剥离次数以及浓度，进行物理剥离层状前驱物获得一定浓度的匀质溶液，再进行离心、洗涤数次、真空冷冻干燥，最终直接制备超薄二维max相或mab相纳米片材料。

7、所述的二维max相或mab相纳米材料的制备方法，其特征在于利用低温高压连续流破碎仪喷嘴使max或mab浆料粉碎，利用伯努利原理造成剪切效应和空化效应，再结合高粘度溶剂提供的流动阻力和粘滞力，才能打开max相或mab相中的m-a金属键，破坏其块状材料的层状结构，低温环境有效抑制低价态过渡金属氧化，获得较薄的二维高质量纳米片；步骤(1)中前驱体的颗粒直径在100um以下，，分散液浓度为0.01-10mg/ml。

8、所述的二维max相或mab相纳米材料的制备方法，其特征在于所选溶剂为粘度超过30mpa·s以上的粘性溶剂，为以下六类中一种或多种混合。其中第一类：植物油，如食用油、精油、脂肪酸等；第二类：矿物油，如液态烷烃cnh2n等；第三类：甲基硅油、改性硅油等；第四类：纤维素，如羧甲基纤维素cmc等，第五类：有粘性的有机物，如甘油、树脂、粘合剂、溶胶等；第六类：表面活性剂，如阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，非离子型表面活性剂和两性表面活性剂等。

9、所述的二维max相或mab相纳米材料的制备方法，其特征在于可根据所需目的采用不同基团的粘性溶剂来实现表面官能团的吸附调控。所述粘性溶剂可携带的表面吸附的官能团主要包括十三种，包括1、－x(卤基：f，cl，br，i等)2、－oh(羟基)3、－cho(醛基)4、－cooh(羧基)5、－coo-(酯基)6、－co-(羰基)7、－o-(醚键)8、－c＝c-(碳碳双键)9、－c≡c-(碳碳叁键)10、－nh2(氨基)11、－nh-co-(肽键)12、－no2(硝基)13或－so3h(磺酸基)。

10、所述的二维max相或mab相纳米材料的制备方法，其特征在于可根据所需目的还能添加不同氧化还原性质的溶剂，调控物理剥离过程中二维max或mab材料中过渡金属的高低价态。添加不同氧化还原性质的溶剂包括氧化性溶剂：过硫酸铵、次氯酸钠、过硼酸钠等；中性溶剂：生物胺、有机胺、醇类；还原性溶剂：nabh4、四甲基氢氧化铵、氢化铝锂、硼氢化锌等。

11、所述的二维max相或mab相纳米片材料制备方法，步骤(2)中连续流破碎仪工艺参数如下，低温循环水浴：0-10℃，高压条件：50-250mpa；剥离次数：1-10次；浓度：0.01-10mg/ml。

12、本发明制备方法所得max相或mab相二维纳米材料，包括各类几十种不同max相二维纳米片材料(包括211、312和413相的max材料)，其通式为mn+1axn(n＝1-3)，其中m为过渡金属元素，a代表iiia和iva主族元素，x代表碳或氮；以及各类几十种不同mab相二维纳米片材料(包括111、212、314和416相的mab材料)，其通式为mnab2n-2(n＝2-4)，其中m为过渡金属元素(ti、cr、mn、fe、nb、tc、mo或w)，a为iiia和iva族元素，b是硼元素。

13、进一步的，所述的二维max相纳米材料，max相为211、312、413相max氮化物或碳化物材料，如ti4alc3、ti3sic2、ti2alc、ti2aln、nb3alc2、nb2alc、nb2aln、mo3znc2、mo3alc2、mo3gac2、v3alc2、v2znc、v2aln、ta2znc、mo2tialc2或ti3alcn。

14、进一步的，所述的二维mab相纳米材料，mab相二维纳米材料为111、212、314和416相mab材料，如cr2alb2、cr3alb4、cr4alb6、ti2alb2、mn2alb2、fe2alb2、nb2alb2、w2alb2、tc2alb2、mo2alb2、co2alb2、ni2alb2、ti2inb2、tcalb、moalb或walb。

15、进一步的，本发明所提供的二维max相或mab相纳米片材料制备方法，还可用于制备其他二维材料，如黑磷、硅烯、层状过渡金属硫化物、层状过渡金属硒化物、层状过渡金属碲化物、氮化硼、层状氢氧化物等。

16、与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

17、(1)本发明使用低温高压法物理剥离max相或mab相前驱体，制备二维max相或mab相纳米片材料，此方法工艺简单方便，反应在低温循环水浴中，利用伯努利原理和超高压能量使样品在剪切、空化、碰撞三种效应的作用，结合粘性溶剂所提供的流动阻力和粘滞力，才能打开m-a金属键，达到剥离前驱体max或mab所需的能量，实现层状材料剥离。这既无需使用腐蚀性强酸强碱，同时达到减薄效果，又提高产率。此方法为热点材料max相或mab相及其他二维层状材料的制备合成提供了一个新思路。

18、(2)本发明使用低温超高压法物理剥离层状max相或mab相前驱体，制备二维max相或mab相纳米片材料，不需要使用传统的腐蚀性酸或碱性溶剂，可采用低毒性、绿色、安全的溶剂，制备成本低廉，绿色无毒性。