稀土基零维钙钛矿卤化物闪烁单晶及其制备方法和应用与流程

本技术属于辐射探测，涉及一类新型稀土离子掺杂低维卤化物闪烁单晶的组成、制备方法和应用，具体涉及一种稀土离子掺杂零维钙钛矿卤化物闪烁单晶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、闪烁晶体能将高能电离辐射转换为低能量发光，其作为辐射探测器的核心部件在诸多领域广泛应用。在核医学影像中，高性能闪烁晶体是实现高分辨成像的核心部件；在国土和社会安全领域，闪烁晶体被广泛应用于危险核素识别和公共安检设备；高能物理和深空探测应用也需要大量闪烁晶体对高能射线和粒子进行探测。随着应用空间的不断增长和技术要求的快速提升，闪烁晶体的光产额、能量分辨率、闪烁衰减时间和稳定性等关键参数的进一步优化已引起广泛关注。

2、近期，具有低维分子结构的金属卤化物材料因存在强量子限域效应被广泛关注。作为闪烁或者发光材料，这些低维卤化物通过限域效应获得强电声子耦合作用，同时减少了缺陷对载流子的俘获概率，从而具有低自吸收和高量子效率的发光特性。此外，这些低维金属卤化物也往往可以获得较低的熔点和较好的稳定性，对于低成本的生产和应用有重要意义。其中，铜基的低维卤化物是一类具有高效限域激子发光的优秀闪烁晶体。以零维的cs3cu2i5为例，其具有无潮解性、低自吸收、低熔点、高光产额（28,000 ph./mev）和高能量分辨率（4.8%@662 kev），且已发现tl离子掺杂可以显著优化光产额（87,000 ph./mev）和能量分辨率（3.4%@662 kev）的，具有极大的应用前景。

3、另一方面，稀土离子激活剂发光是目前高性能闪烁晶体的主要发光形式。稀土离子多样且高效的发光特性为辐射探测应用提供了多样的闪烁晶体，但同时也面临着多样的问题。例如，sri2:eu、lii:eu等铕离子（eu2+）掺杂闪烁晶体由于5d-4f允许跃迁可以获得极高的光产额和优越的能量分辨率，但由于发光的强自吸收作用而存在性能随尺寸放大的严重劣化。铈离子（ce3+）掺杂的闪烁晶体，如labr3:ce、lyso:ce等，能兼具高光产额和快衰减等优势，但因为自由载流子会被缺陷俘获使得晶体的性能存在瓶颈。

4、此外，镱离子（yb2+）掺杂cspbi3钙钛矿闪烁体近期也被发现可以通过量子剪裁效应产生极高的光产额；钐离子（sm2+）可以将发光波长转换到近红外波段来匹配高探测效率的硅基光电探测器；非发光中心的钪钇镧等离子（sc3+、y3+、la3+等）掺杂也可以通过缺陷调控提高闪烁晶体的发光效率或获得更快的闪烁衰减时间。但是，迄今为止，本领域尚未提出能够满足医学成像、安全检查、高能物理等领域更高性能要求的闪烁探测材料。

5、因此，本领域亟需研发新型高性能闪烁材料，以克服上述现有技术的缺陷，从而满足医学成像、安全检查、高能物理等领域对闪烁探测材料提出的更高性能要求。

技术实现思路

1、本技术提供了一种可在x射线、γ射线及中子探测和成像中广泛应用的稀土离子掺杂零维钙钛矿卤化物闪烁单晶及其制备方法，从而解决了现有技术中存在的问题。

2、根据本技术的第一方面，提供了一种稀土离子掺杂零维钙钛矿卤化物闪烁单晶，具有如下组成通式：

3、(cs1-xax)3(cu1-yby)2(i1-zxz)5: mat%re，其中：

4、a = rb、k、na、tl和in中的一种或多种的组合；

5、b = ag和li中的一种或它们的组合；

6、x = cl和br中的一种或它们的组合；

7、re为选自下组的稀土离子：eu2+、yb2+、sc3+、y3+、la3+、ce3+、pr3+、nd3+、sm3+、eu3+、gd3+、tb3+和lu3+；且

8、0≤x≤0.1、0≤y≤0.25、0≤z≤1和0＜m≤5。

9、在一个优选的实施方式中，x = y = z = 0且re = eu2+，即cs3cu2i5: mat%eu2+。

10、在另一个优选的实施方式中，a = tl，y = z = 0且re = eu2+，即(cs1-xtlx)3cu2i5: mat%eu2+。

11、根据本技术的第二方面，提供了一种上述稀土离子掺杂零维钙钛矿卤化物闪烁单晶的制备方法，该方法包括以下步骤：

12、使用纯度为≥99.9%的卤化物为原料，按照组成通式摩尔配比出目标组分并装入密封容器，利用固相反应法或熔盐降温法得到满足组成通式的化合物，然后利用布里奇曼下降法或水平定向凝固法得到目标稀土离子掺杂零维钙钛矿卤化物闪烁单晶。

13、在一个优选的实施方式中，该方法包括以下步骤：

14、（1）按组成通式称取各种原料；

15、（2）在惰性环境中，将混合后的原料置于带有毛细底的坩埚中，然后把坩埚内抽为真空并焊封，利用固相反应法或熔盐降温法得到满足组成通式的化合物；

16、（3）将焊封好的坩埚竖直置于晶体生长炉的中间位置；对晶体生长炉进行升温至原料完全熔化并混合均匀；调节坩埚位置与炉温，使坩埚底部温度达到预定值，再使坩埚在炉体内下降，晶体从坩埚毛细底开始成核并生长，直至熔体完全结晶；然后进行降温，直至降到室温；

17、（4）在干燥环境中从坩埚中取出制备得到的稀土离子掺杂零维钙钛矿卤化物闪烁单晶。

18、在另一个优选的实施方式中，该方法包括以下步骤：

19、（1）按组成通式称取各种原料；

20、（2）在惰性环境中，将混合后的原料置于带有毛细底的坩埚中，然后把坩埚内抽为真空并焊封，利用固相反应法或熔盐降温法得到满足组成通式的化合物；

21、（3）将焊封好的坩埚水平置于水平定向生长炉的中间位置；对水平定向生长炉进行升温至原料完全熔化并混合均匀；调节坩埚位置与炉温，使坩埚底部温度达到预定值，再使坩埚在炉体内匀速水平移动，晶体从坩埚毛细底开始成核并生长，直至熔体完全结晶；然后进行降温，直至降到室温；

22、（4）在干燥环境中从坩埚中取出制备得到的稀土离子掺杂零维钙钛矿卤化物闪烁单晶。

23、在另一个优选的实施方式中，在步骤（2）中，所述惰性环境包括手套箱。

24、在另一个优选的实施方式中，在步骤（2）中，所述坩埚包括石英坩埚。

25、在另一个优选的实施方式中，在步骤（3）中，升温至400-600℃；使坩埚底部温度达到330-400℃。

26、根据本技术的第三方面，提供了一种上述稀土离子掺杂零维钙钛矿卤化物闪烁单晶在x射线、γ射线及中子探测和成像中的应用，其中，所述应用包括在医学成像、安全检查和高能物理中的应用。

27、有益效果：本技术的稀土离子掺杂零维钙钛矿卤化物闪烁单晶具有低原料成本、较高的化学稳定性、低熔点、易于制备的优点，同时通过稀土离子掺杂或者优化改进获得高效的闪烁发光，实现了更高的探测效率，可用于x射线、γ射线及中子探测和成像，在医学成像、安全检查和高能物理等领域有重要应用前景。

28、通过阅读下面的详细描述并参考相关联的附图，这些及其他特点和优点将变得显而易见。应该理解，前面的概括说明和下面的详细描述只是说明性的，不会对所要求保护的各方面形成限制。