一种具有硅碳氮无氧涂层的碳/碳复合材料坩埚及其制备方法与流程

本发明涉及坩埚制备，具体涉及一种具有硅碳氮无氧涂层的碳/碳复合材料坩埚及其制备方法。

背景技术：

1、目前，单晶硅拉制炉用坩埚普遍采用的是石英坩埚，但近年高纯石英砂原料短缺，进口受限，且石英坩埚约可使用15天，使用寿命较短，更换频繁，大大增加了单晶硅的生产成本。随着单晶硅尺寸的不断增大，对热场部件的尺寸要求也越来越大，碳碳复合材料由于其尺寸稳定性、力学性能优异等因素成为单晶硅用热场材料的首选材料。

2、在直拉单晶硅过程中，硅料的熔融会产生硅蒸气和熔融硅飞溅，造成碳碳热场材料的硅化侵蚀，碳碳热场材料的力学性能和使用寿命受到严重影响。因此，如何降低碳碳热场材料的硅化侵蚀，提高其使用寿命成为单晶硅生产厂家和碳碳热场材料生产厂家共同关注的课题之一。

3、中国专利cn112374917a公开了一种高温陶瓷涂层的制备方法，首先以聚碳硅烷和聚硅氮烷的混合物为前驱体，在c/c复合材料表面制备以sic-sicn为主要成分的陶瓷相涂层；随后以sic粉末为主要成分，在c/c复合材料表面高温烧结制备第二层涂层，最后在表面沉积一层bn涂层，采用上述方法获得陶瓷涂层用于c/c复合材料的涂层保护，能够在常温下拉伸性能提升8％以上，具有良好的耐高温、抗氧化性能。然而，单晶硅对硼元素极为敏感，采用上述方法对碳碳热场材料进行改性，易造成硼污染，进而导致提拉过程中硅单晶发生断裂。

4、中国专利cn113277867a公开了一种碳/碳/碳化硅复合材料坩埚的制备法，包括以下步骤：a)将碳纤维平纹布、碳纤维网胎依次交替叠加在芯模上，当达到预定厚度时，通过针刺缝合工艺制成坩埚预制体；b)以丙烯为碳源气体，以氩气为载气，采用化学气相沉积工艺在预制体上进行沉积增密，再进行重复的浸渍-高温裂解操作，制备成预定密度的坩埚坯体；c)对坩埚坯体进行机械加工，制成坩埚制品；d)对坩埚制品进行气相渗硅，以形成致密的碳化硅涂层，制备成得坩埚成品。该方法不会引入硼污染，充分利用了每种工艺填充预制体内部孔隙的优点，而且使坩埚制品的表面形成致密的碳化硅涂层，能够有效抑制氧化侵蚀，大幅度提高了坩埚的使用寿命。然而，上述方法采用气相渗硅法制备的致密的碳化硅涂层的均匀性较差，导致渗硅效果不佳，进而影响坩埚制品的使用寿命。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有硅碳氮无氧涂层的碳/碳复合材料坩埚及其制备方法，本发明提供的方法所得硅碳氮无氧涂层均匀性高，渗硅效果优异，具有硅碳氮无氧涂层的碳/碳复合材料坩埚的使用寿命长。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种具有硅碳氮无氧涂层的碳/碳复合材料坩埚的制备方法，包括以下步骤：

4、将碳/碳复合材料坩埚与酚醛树脂混合，依次进行第一浸渍、交联固化和裂解碳化，得到高密度碳/碳复合材料坩埚；所述高密度碳/碳复合材料坩埚的密度为1.65～1.85g/cm3；

5、将所述高密度碳/碳复合材料坩埚与pip浸渍液混合，进行第二浸渍后热处理，得到具有硅碳氮无氧涂层的碳/碳复合材料坩埚；所述pip浸渍液包括聚碳硅烷溶液、聚氮硅烷溶液、粘结剂；所述聚碳硅烷溶液和聚氮硅烷溶液的固含量独立地≥60％；所述聚碳硅烷溶液和聚氮硅烷溶液的质量比为1～1.5：1；所述聚碳硅烷溶液和聚氮硅烷溶液总质量与粘结剂的质量比为1：0.005～0.05；所述第二浸渍的温度为25～40℃，单次浸渍的时间为6～12h，压力为0～1kpa；所述第二浸渍的次数≥2。

6、优选的，所述第一浸渍包括依次进行真空浸渍和压力浸渍，所述真空浸渍的真空度为-0.1～0mpa，时间为1～6h；所述压力浸渍的压力为1～2mpa，时间为1～3h。

7、优选的，所述交联固化的温度为100～200℃，压力为1～3mpa，时间为2～4h。

8、优选的，所述裂解碳化的温度为600～1200℃，时间为10～36h。

9、优选的，所述热处理的温度1400～1800℃，时间为8～12h。

10、优选的，所述碳/碳复合材料坩埚的制备方法包括以下步骤：

11、将碳纤维编织成型，得到碳纤维坩埚预制体；

12、将所述碳纤维坩埚预制体依次进行第一高温热处理、气相沉积增密、第二高温热处理和机加工，得到碳/碳复合材料坩埚。

13、优选的，所述第一高温热处理和第二高温热处理的温度独立地为1800～2300℃，时间独立地为1～4h；

14、所述气相沉积增密为化学气相沉积增密，所述气相沉积增密的条件包括：沉积温度为1000～1200℃，沉积时间为100～300h，沉积压力为2～10kpa，温度由室温升至所述沉积温度的升温速率为40～80℃/h，碳源气体的流量为2～20m3/h。

15、优选的，所述碳纤维坩埚预制体的密度为1.3～1.5g/cm3。

16、本发明提供了上述技术方案所述制备方法制得的具有硅碳氮无氧涂层的碳/碳复合材料坩埚，包括高密度碳/碳复合材料坩埚和负载在所述高密度碳/碳复合材料坩埚内表面的硅碳氮无氧涂层。

17、本发明利用酚醛树脂对碳/碳复合材料坩埚进行增密，提高了碳/碳复合材料坩埚的密度，采用pip工艺，利用含有聚碳硅烷、聚氮硅烷和粘结剂的pip浸渍液将对高密度碳/碳复合材料坩埚进行循环浸渍(2次以上)，能够使得高密度碳/碳复合材料坩埚充分浸渍硅碳氮无氧涂层的原料，进而提高硅碳氮无氧涂层的均匀性和致密性，经热处理后坩埚表面的pip浸渍液原位反应生成硅碳氮无氧涂层，层间结合力更为牢固。硅碳氮无氧涂层可对碳/碳复合材料坩埚进行有效封孔，使其表面更为致密，防止硅液渗透，阻止硅蒸汽与碳/碳复合材料坩埚发生化学反应，有效防止碳/碳复合材料坩埚被腐蚀破坏，可有效提高碳/碳复合材料坩埚的高温力学性能和抗硅化腐蚀性能，起到保护碳碳坩埚的作用，显著延长碳/碳复合材料坩埚的使用寿命。如实施例测试结果所示，本发明制备的具有硅碳氮无氧涂层的碳/碳复合材料坩埚用于拉制单晶硅的使用寿命为6～12个月，使用寿命长，能够满足光伏热场用单晶硅直拉炉碳/碳符合材料坩埚受力核心结构部使用要求。

18、本发明使用具有硅碳氮无氧涂层的碳/碳复合材料坩埚替换传统的石英坩埚，可缓解国内石英砂短缺的问题，同时可提高单晶硅提拉坩埚的使用寿命，降低企业生产成本。而且，本发明提供的制备方法具有工艺简单、操作方便、制备周期短、生产成本低的优点，为具有硅碳氮无氧涂层的碳/碳复合材料坩埚的大规模工业化生产提供了一种切实有效的方法。

19、进一步的，本发明采用化学气相沉积对经过第一热处理后的碳纤维坩埚预制体进行初始致密化，可以最大限度保证开孔孔隙的连通性，有利于缩短后续树脂碳增密周期，快速达到预定的体积密度，大大缩短坩埚的制备周期，降低生产成本。

20、本发明提供了上述技术方案所述制备方法制得的具有硅碳氮无氧涂层的碳/碳复合材料坩埚，包括高密度碳/碳复合材料坩埚和负载在所述高密度碳/碳复合材料坩埚内表面的硅碳氮无氧涂层。本发明提供的具有硅碳氮无氧涂层的碳/碳复合材料坩埚具有抗腐蚀性强、力学性能优异、硅碳氮无氧涂层与高密度碳/碳复合材料坩埚的层间结合力强。