一种光热耦合催化分解水制氢方法及制氢系统与流程

本发明属于光催化分解水制氢，具体地，本发明涉及一种光热耦合催化分解水制氢方法及制氢系统。

背景技术：

1、基于可持续和可再生工艺或材料生产绿色能源是全球各国目前亟需开发的新技术。利用环境友好的太阳能进行水分解制氢是一类重要的绿氢制备路线，其中光催化分解水制氢以太阳光作为唯一能量来源，通过光催化剂将水分解为氧气和氢气，具有廉价和易规模化放大的优点。但由于反应热力学和动力学上的限制，特别是在析氧半反应上，能够实现完全分解水的光催化十分有限，并且能量转化效率通常较低。为解决这一问题，在水溶液中可以加入适当的牺牲剂，利用牺牲剂的氧化反应替代水氧化反应，通过改变热力学反应条件和改善电荷分离，拓宽半导体催化剂的选择范围，并实现光解水产氢效率的大幅提升。然而，多数光解水的牺牲剂(诸如亚硫酸盐、醇类、醇胺或有机酸等)为一次消耗品并且价格相对较高，并且在制氢过程中通常并不涉及牺牲剂再生过程，这会导致连续化产氢的成本大幅上升。此外，对于多数光催化剂而言，仅有紫外和少部分可见光能够驱动光催化产氢反应，而对于太阳光谱中占比较大的长波段可见光和红外光来说，则无法实现有效利用，导致光催化产氢的整体太阳能利用效率很低，限制了其在工业上的应用前景和经济价值。

技术实现思路

1、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明实施例提出一种光热耦合催化分解水制氢方法及制氢系统。

2、第一方面，本发明实施例提出一种光热耦合催化分解水制氢方法，包括如下步骤：

3、s1，将亚硫酸铵和水在光催化剂的作用下发生光催化分解水反应，获得氢气和硫酸铵溶液；

4、s2，将步骤s1得到的所述硫酸铵溶液与熔融态硫酸钾进行复分解反应，获得熔融态焦硫酸钾、氨气和水蒸气；

5、s3，将步骤s2得到的所述熔融态焦硫酸钾进行分解反应，获得气态三氧化硫和熔融态硫酸钾；

6、s4，将步骤s3得到的所述气态三氧化硫进行分解反应，获得二氧化硫和氧气；

7、s5，将步骤s4得到的所述二氧化硫与步骤2得到的所述氨气和所述水蒸气进行化学吸收反应，生成亚硫酸铵。

8、本发明实施例选用亚硫酸铵作为光催化分解水制氢反应的牺牲剂，并实现了亚硫酸铵的再生，使得亚硫酸铵牺牲剂可以循环使用，进而降低了连续化产氢的成本。

9、在一些实施例中，所述步骤s1中，所述光催化分解水反应的温度为常温；

10、和/或，所述步骤s2中，所述复分解反应的温度为400～500℃；

11、和/或，所述步骤s3中，所述分解反应的温度为700～1100℃；

12、和/或，所述步骤s4中，所述分解反应的温度为800～1200℃；

13、和/或，所述步骤s5中，所述化学吸收反应的温度为常温；

14、和/或，所述步骤s2-s4中，各反应所需的热量来源于太阳光中的长波段光线发生光热效应产生的能量，优选地，所述长波段光线的波段≥700nm。

15、第二方面，本发明实施例还提出了一种光热耦合催化分解水制氢系统，包括：

16、光解水反应器，用于将太阳光分离为短波段光线和长波段光线，光解水反应器内的亚硫酸铵和水在短波段光线作用下发生光催化分解水反应，获得氢气和硫酸铵溶液；

17、第一光热反应器，用于吸收所述光解水反应器中反射出的长波段光线产生的光热能量，且与所述光解水反应器的硫酸铵溶液出口连接，使进入第一光热反应器的硫酸铵溶液与第一光热反应器腔体内的熔融态硫酸钾发生复分解反应生成熔融态焦硫酸钾、氨气和水蒸气；

18、第二光热反应器，用于吸收所述光解水反应器中反射出的长波段光线产生的光热能量，且与所述第一光热反应器的熔融态焦硫酸钾出口连接，使进入第二光热反应器的熔融态焦硫酸钾分解为气态三氧化硫和熔融态硫酸钾；

19、第三光热反应器，用于吸收所述光解水反应器中反射出的长波段光线产生的光热能量，且与所述第二光热反应器的气态三氧化硫出口连接，使进入第三光热反应器的气态三氧化硫分解为二氧化硫和氧气；

20、气体吸收器，与所述第三光热反应器的二氧化硫出口连接，且与所述第一光热反应器的氨气和水蒸气出口连接，使进入气体吸收器的二氧化硫与氨气和水蒸气发生化学吸收反应，生成亚硫酸铵。

21、本发明实施例以亚硫酸铵为光催化分解水反应的牺牲剂，并利用太阳光产生的能量完成亚硫酸铵的还原，实现牺牲剂的再生，可以降低连续化产氢的成本；且本发明实施例不仅可以将太阳光中的短波段光线用于光催化分解水过程，同时还能够将太阳光中的长波段光线产生的光热能量用于牺牲剂的还原过程以及析氧反应中，实现了不同波段光线的资源化利用，对太阳光的利用率更高；此外，本发明实施例中获得的氢气和氧气是在不同的光热反应器中产生的，不会发生气体交叉，从而提升产氢工艺的安全性。

22、在一些实施例中，所述第二光热反应器的熔融态硫酸钾出口与所述第一光热反应器连接，用于将所述第二光热反应器生成的熔融态硫酸钾输送至所述第一光热反应器，实现熔融态硫酸钾的循环使用，节约生产成本；

23、和/或，所述气体吸收器的亚硫酸铵出口与所述光解水反应器连接，用于将所述气体吸收器生成的亚硫酸铵输送至所述光解水反应器，实现亚硫酸铵牺牲剂的再生，可以循环使用，降低制氢成本。

24、在一些实施例中，所述光解水反应器包括光催化剂板、多孔气体扩散层和二向色镜，且所述光催化剂板、所述多孔气体扩散层与所述二向色镜自下而上堆叠设置；

25、和/或，所述光解水反应器呈凹弧形；

26、和/或，所述多孔气体扩散层为孔隙率10～90％的透光玻璃纤维毡，厚度为0.1～10cm；

27、和/或，所述二向色镜的外形呈现凹弧形，可以使太阳光中的短波段光线透过，为光催化分解水反应提供光生电子和空穴，促使光催化分解水反应的进行，以制得氢气；同时使太阳光中的长波段光线反射，并基于光热效应原理，为第一光热反应器、第二光热反应器、第三光热反应器内的反应提供能量。

28、在一些实施例中，所述短波段光线的波段为<700nm，所述长波段光线的波段为≥700nm。

29、在一些实施例中，所述光催化剂板的制备方法包括：

30、(1)将光催化剂分散在异丙醇和水的混合溶液中，并加入粘结剂，超声后形成分散液；

31、(2)将基板预热后，使用超声喷涂仪将所述分散液涂覆在所述基板上；

32、(3)对涂覆有分散液的所述基板进行热固化，冷却后得到所述光催化板。

33、在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述异丙醇和水的混合溶液中，所述异丙醇与所述水的体积比为(1～10):1，优选为3:1；所述光催化剂与所述异丙醇和水的混合溶液的质量体积比为(1～100)mg:1ml，优选为20mg:1ml；所述粘结剂采用亲水性的有机硅溶胶或无机硅溶胶，所述粘结剂与所述催化剂的质量百分比为(1～50)wt％:1；

34、和/或，所述步骤(2)中，所述基板包括表面粗化的铝板、玻璃板或聚四氟平板中的至少一种，且所述基板呈现具有聚光效果的凹弧形；所述预热的温度为50～150℃；所述涂覆的方式包括丝网印刷、转印、狭缝涂布或超声喷涂中的至少一种；所述光催化剂在所述基板上的载量为10～100mg/cm2，优选为10mg/cm2；

35、和/或，所述步骤(3)中，所述热固化的温度为50～200℃。

36、在一些实施例中，所述光催化剂的制备方法包括：将硫脲与表面活性剂溶于水中，形成溶液a；再向所述溶液a中加入镉盐、锌盐和钼盐，搅拌溶解，形成溶液b；将所述溶液b进行水热反应，反应结束后，将反应产物依次进行离心分离、洗涤和干燥，得到所述光催化剂。

37、在一些实施例中，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、苯甲酸钠、聚乙二醇醚、聚氧乙烯乙基醚、乙基己基醇中的至少一种；

38、和/或，所述镉盐包括六水醋酸镉、硫酸镉、碘化镉、氟化镉、硝酸镉中的至少一种；

39、和/或，所述锌盐包括醋酸锌、氯化锌、硫酸锌、溴化锌、甲酸锌中的至少一种；

40、和/或，所述钼盐包括钼酸钠、乙酸钼、钼酸钾、钼酸铵、氯化钼中的至少一种；

41、和/或，所述硫脲、所述表面活性剂、所述镉盐、所述锌盐与所述钼盐的摩尔比为60:1:6:3:(0.1～1)，优选为60:1:6:3:0.6；

42、和/或，所述水热反应的温度为100～200℃，时间为0.5～6h。

43、本发明实施例所具有的优点和有益效果为：

44、(1)本发明实施例通过选用亚硫酸铵为光催化分解水反应的牺牲剂，并利用太阳光产生的能量完成亚硫酸铵的还原，实现牺牲剂的再生，可以降低连续化产氢的成本。

45、(2)本发明实施例基于光解水反应器中的二向色镜实现了全光谱太阳能的综合梯级利用，在高效利用能量较高的低波段光驱动光催化产氢的同时，将光子能量较低的长波段光通过聚光的方式驱动热化学产氧，可以为太阳能综合利用和光催化反应器的器件设计提供有益的参考。

46、(3)本发明实施例在高温段通过热化学完成产氢，因而通过强化热力学条件克服了常规水分解中析氧过电势高的动力学问题，同时氢气和氧气在不同的反应器中产生，不会发生气体交叉，从而提升产氢工艺的安全性。因此，该工艺可以为低温和高温制氢的耦合工艺开发提供新的技术路线。

47、(4)本发明实施例以熔点较低的钾硫铵盐为热化学循环的工质，体系中的物质传输为全流动式，因而可以实现连续化生产，便于实现工业化生产。

48、(5)本发明实施例工艺流程中不涉及贵金属化合物，工质为低廉的化合物盐，且工艺简单，因而在规模化应用中具有一定的成本优势。