本发明属于锂离子和钠离子电池负极材料,具体涉及一种多孔碳负载的磷化锡复合材料及其制备方法。
背景技术:
1、由于煤炭和石油等燃料型能源的储量有限且其燃烧过程对环境存在一定的影响,所以清洁型能源越来越被需要。常见的新能源有太阳能,潮汐能和风能等,但是这些能源多具有不连续和不稳定的特点,为解决这一问题需要将这些能源先储存再进行利用。
2、磷化锡作为锂离子电池新型负极材料,在充放电过程中主要发生转换-合金化反应,部分元素可与锂离子发生转化反应以实现储能,部分元素可与锂离子发生合金化反应以实现储能。转化-合金化反应负极具有较高的理论比容量,通常为700~1000mah g-1,个别材料比容量达到~2000mah g-1(例如gep的理论比容量高达1914mah g-1)。合金反应组分与转化反应组分通常与锂反应的电压相差较大,合金组分参加反应时脱锂组分作为“硬核”缓冲剂作用,转化反应参与反应时合金组分作为“硬核”缓冲剂作用。转化-合金化反应材料与合金化反应及转化反应材料面临同样的科学问题:材料充放电过程伴随体积变化导致电极涂层开裂粉碎和容量衰减。因此,以磷化锡作为锂离子电池新型负极材料需要解决的关键问题主要有体积膨胀、较低的电子电导率、缓慢的扩散动力学等。这些问题的存在使得材料的循环稳定性和库伦效率较低,无法满足市场需求。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题是磷化锡负极材料循环稳定性和库伦效率较低,通过设计合成一种以高能mof为前驱体,将其高温碳化后的富氮的多孔n-c结构为载体,并将sn4p3嵌入在其多孔结构中的负极材料。改材料主要能解决以下几个问题:1.高温碳化后的mof形成的导电多孔碳能够提高该负极的电子电导率;2.该多孔碳同时也能缓解sn4p3的体积膨胀引起的电极涂层开裂粉碎和容量衰减问题;3.高能mof碳化后的富氮n-c中,通过催化作用,提高充放电过程中的转换反应的反应效率和可逆性,从而提高该材料的循环稳定性以及库伦效率。
2、为解决以上技术问题,本发明的具体方案如下:
3、一种多孔碳负载的磷化锡复合材料,按照以下步骤制备得到:
4、(1)获得金属有机配体met-6;
5、(2)将met-6放入管式炉,在惰性气体保护下,煅烧后的产物洗涤、干燥,得到氮化碳载体npcf;
6、(3)将npcf与锡源、溶剂混合后进行加热,所述npcf与所述锡源的质量比为1:5-9,反应得到npcf/sno2复合物;将所述npcf/sno2复合物和磷源按照一定比例混合后,在惰性气体保护下,煅烧得到最终产物npcf@sn4p3。
7、进一步的,步骤(1)中所述金属有机配体met-6的制备方法包括:将锌盐、1h-1,2,3-三唑按比例溶解于乙醇、水、氢氧化铵和n,n-二甲基甲酰胺组成的溶剂中,室温下反应一段时间,生成金属有机配体met-6。
8、进一步的,所述锌盐为氯化锌、硝酸锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌中的一种;
9、任选的,所述锌盐和1h-1,2,3-三唑的比例为3-10g:5-10ml;
10、任选的,所述反应的时间为12-48h。
11、进一步的,步骤(2)中的惰性气体为氮气或者氩气;
12、任选的,步骤(2)中所述煅烧的温度为700-1000℃,优选为800-900℃;
13、任选的,步骤(2)中所述煅烧的时间为1-10h,优选为2-5h;
14、任选的,步骤(2)中所述洗涤包括用酸洗液体浸泡洗涤、去离子水洗和乙醇洗涤,洗涤后在50-100℃下干燥10-20h。
15、进一步的,步骤(3)中所述npcf与所述锡源的质量比为1:5-6;
16、任选的,所述锡源中的sn和所述磷源中的p的原子摩尔比为1:5-15,优选为1:7-9。
17、进一步的,步骤(3)中所述溶剂为醇溶液,优选为乙醇、丙醇、丁醇中任意一种;
18、任选的,步骤(3)中所述加热的温度为100-200℃,优选为120-150℃;
19、任选的,步骤(3)中所述加热的时间为5-20h,优选为8-12h;
20、任选的,步骤(3)中所述惰性气体为氮气或者氩气;
21、任选的,步骤(3)中所述煅烧的温度为200-400℃,优选为250-350℃;
22、任选的,步骤(3)中所述煅烧的时间为1-30min,优选为10-20min。
23、进一步的,所述复合材料是以多孔氮化碳为多孔载体,其孔道嵌入sn4p3。
24、本发明还保护所述多孔碳负载的磷化锡复合材料的制备方法,包括以下步骤:
25、(1)获得所述金属有机配体met-6;
26、(2)将met-6放入管式炉,在惰性气体保护下,煅烧后的产物洗涤、干燥,得到氮化碳载体npcf;
27、(3)将npcf与锡源、溶剂混合后进行加热,反应得到npcf/sno2复合物;将所述npcf/sno2复合物和磷源按照一定比例混合后,在惰性气体保护下,煅烧得到最终产物npcf@sn4p3。
28、本发明还保护一种电池负极,包含所述多孔碳负载的磷化锡复合材料。
29、本发明还保护一种电池,包含所述电池负极所述电池为锂电池或者钠电池。
30、有益效果:本发明采用氮化碳作为载体,与锡源和磷源混合后加热反应,载体生成多孔氮化碳,其中氮位点作为催化活性位点催化磷化锡的转换反应;同时,负载在载体上的锡与磷结合,在孔隙中形成sn4p3,从而实现sn4p3嵌入多孔孔道中,得到的复合材料具有较高的稳定性。
31、进一步地,本发明提供的复合材料,相比传统的碳改性磷化锡,由于引入氮源,借助金属有机配体met-6为前驱体,将其高温碳化后形成富氮的多孔n-c结构,作为sn4p3载体,能够提高该复合材料的电子电导率。
32、再则,本发明提供的复合材料,通过控制氮化碳载体npcf和锡源的相对用量,可以进一步提高材料的充放电性能。
1.一种多孔碳负载的磷化锡复合材料,其特征在于:按照以下步骤制备得到:
2.根据权利要求1所述多孔碳负载的磷化锡复合材料,其特征在于:步骤(1)中所述金属有机配体met-6的制备方法包括:将锌盐、1h-1,2,3-三唑按比例溶解于乙醇、水、氢氧化铵和n,n-二甲基甲酰胺组成的溶剂中,室温下反应一段时间,生成金属有机配体met-6。
3.根据权利要求2所述多孔碳负载的磷化锡复合材料,其特征在于:所述锌盐为氯化锌、硝酸锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌中的一种;
4.根据权利要求1-3任一项所述多孔碳负载的磷化锡复合材料,其特征在于:步骤(2)中的惰性气体为氮气或者氩气;
5.根据权利要求1所述多孔碳负载的磷化锡复合材料,其特征在于:步骤(3)中所述npcf与所述锡源的质量比为1:5-6;
6.根据权利要求5所述多孔碳负载的磷化锡复合材料,其特征在于:步骤(3)中所述溶剂为醇溶液,优选为乙醇、丙醇、丁醇中任意一种;
7.根据权利要求1所述多孔碳负载的磷化锡复合材料,其特征在于:所述复合材料是以多孔氮化碳为多孔载体,其孔道嵌入sn4p3。
8.权利要求1-7任一项所述多孔碳负载的磷化锡复合材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
9.一种电池负极,包含权利要求1-7任一项所述多孔碳负载的磷化锡复合材料。
10.一种电池,包含权利要求9所述电池负极,其特征在于:所述电池为锂电池或者钠电池。