二茂铁胍类燃速催化剂的制备方法及应用方法

本发明属于燃速催化热解领域，涉及一种二茂铁胍类燃速催化剂的制备方法及应用方法。

背景技术：

1、复合固体推进剂(csps)是一类重要的动力源，由于其优异的燃烧性能被广泛应用于航天领域的控制系统、导弹推进剂、深海作业的压力发生器、气囊的气体发生器等方面。

2、高氯酸铵(ap)是一种重要的氧化剂，由于其产生的气体量大，氧含量高，以及与其他固体推进剂组分相容性良好，因此，被广泛应用于csps。ap在复合固体推进剂中所占的质量比高达60％～80％，对固体推进剂的燃烧性能有显著影响。然而，纯ap的高温分解阶段(htd)温度高、表观活化能高以及热量释放低，严重降低了基于ap的固体推进剂的燃烧性能。因此，通过开发高效的催化剂来提高ap的热解性能，不仅是一个安全的，而且是一个有效的解决方案。添加适当用量燃速催化剂可以降低ap的htd分解温度和活化能，增加ap热释放量，从而提高了基于ap的推进剂的燃烧性能。

3、目前，燃速催化剂主要有金属氧化物、金属有机化合物和二茂铁以及二茂铁基衍生物，其中，二茂铁及其衍生物因其优异的电子传递、良好的热稳定性和结构容易灵活修饰在有机金属化学领域取得了重要进展。自上个世纪以来，它们已被广泛用于促进ap的热分解和燃烧。特别是丁基二茂铁(nbf)和2，2-双(乙基二茂铁)丙烷(卡托辛，catocene)已被广泛应用于航空航天和军事领域。但由于这类烷基二茂铁环碳链较短，分子量较低，在长期储存过程中容易迁移到隔离表面，在成型过程中易挥发，带来严重的安全隐患。因此，开发一种新型、高效、抗迁移的二茂铁基燃速催化剂，是目前解决此类催化技术中的难点和热点。

4、二茂铁基聚合物可以在固化反应过程中与推进剂和粘合剂形成交联网状结构，因此，已经开发出了用于克服迁移问题的二茂铁基聚合物。然而，由于此类燃速催化剂中引入了大量的c和h元素，降低了其对ap分解催化活性和热释放量，也限制了其在csps中的应用。二茂铁基过渡金属配合物(mofs)因其结构中过渡金属节点和二茂铁基配体的协同催化作用，以及独特的形态结构、多样化的化学成分、较大的表面积和优异的热稳定性，在增强催化效果和抗迁移方面引起了人们的关注。然而，以二茂铁胍类过渡金属配合物(mofs)作为燃速催化剂来促进ap分解的研究尚未见报道。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对上述现有技术中的问题，提供一种二茂铁胍类燃速催化剂的制备方法及应用方法，可以使制得的二茂铁胍类燃速催化剂兼具高效、高能和抗迁移性，且原料来源广，制备过程简单，使用及操作方式简便且产品的性能可靠。

2、为了实现上述目的，本发明有如下的技术方案：

3、一种二茂铁胍类燃速催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、取二茂铁甲醛和三氨基胍为原料，合成反应性的二茂铁基胍配体；

5、将反应性的二茂铁基胍配体与含有co2+的第一金属盐进行混合，得到第一金属盐混合物；

6、将第一金属盐混合物分别与含有cu2+、zn2+和mn2+的第二金属盐进行络合反应，分别得到三种二茂铁胍类双金属衍生物，即三种能够用于高氯酸铵热解的催化剂。

7、作为一种优选的方案，所述取二茂铁甲醛和三氨基胍为原料，合成反应性的二茂铁基胍配体的步骤包括：

8、按照相等的物质的量取二茂铁甲醛及三氨基胍，并与甲醇加入到容器中进行混合，再加热搅拌，并经过设定时长的回流反应；

9、减压蒸除混合物中的溶剂，将得到的粗品重结晶得到反应性的二茂铁基胍配体。

10、作为一种优选的方案，所述二茂铁甲醛与三氨基胍各取1mmol，甲醇为10ml；先将二茂铁甲醛溶于甲醇，经过加热搅拌，等待茂铁甲醛全部溶解，再滴加三氨基胍的甲醇溶液，滴加完毕之后加热至50℃，进行回流反应；

11、然后减压蒸除混合物中的溶剂，将得到的粗品用乙醇和水的混合溶剂重结晶，得到固体，即反应性的二茂铁基胍配体。

12、作为一种优选的方案，所述将得到的粗品用乙醇和水的混合溶剂重结晶之后，得到的固体为0.20g，即反应性的二茂铁基胍配体。

13、作为一种优选的方案，所述含有co2+的第一金属盐采用co(no3)2·6h2o；

14、所述含有cu2+、zn2+和mn2+的第二金属盐分别采用cu(no3)2·3h2o、zn(no3)2·6h2o以及mn(no3)2·4h2o。

15、作为一种优选的方案，按相等的物质的量，分别取反应性的二茂铁基胍配体、含有co2+的第一金属盐，以及含有cu2+、zn2+和mn2+的第二金属盐；

16、先将1mmol的反应性的二茂铁基胍配体与1mmol的co(no3)2·6h2o先溶于dmso，再分别加入1mmol的cu(no3)2·3h2o、zn(no3)2·6h2o以及mn(no3)2·4h2o，再添加dmso，直至全部溶解，得到混合溶液；

17、将混合溶液加热至140℃，并反应保持若干个小时；得到的混合物在室温下冷却之后，过滤沉淀得到粗品，将粗品用乙醇和蒸馏水洗涤数次，除去不参与反应的cono3·6h2o、cu(no3)2·3h2o、zn(no3)2·6h2o、mn(no3)2·4h2o以及其他杂质，在80℃下真空干燥，分别得到三种二茂铁胍类双金属衍生物cocu/fcdz-mofs、cozn/fcdz-mofs和comn/fcdz-mofs，即三种能够用于高氯酸铵热解的催化剂。

18、一种二茂铁胍类燃速催化剂的应用方法，包括以下步骤：

19、将二茂铁胍类双金属衍生物cocu/fcdz-mofs、cozn/fcdz-mofs和comn/fcdz-mofs中的任意一种或多种的组合物，按照质量分数比为2％～5％，与高氯酸铵混合均匀。

20、作为一种优选的方案，将二茂铁胍类双金属衍生物cocu/fcdz-mofs、cozn/fcdz-mofs和comn/fcdz-mofs中的任意一种或多种的组合物，按照质量分数比为2％～5％，与高氯酸铵混合之后，滴加乙醇溶液，通过研磨使二茂铁胍类双金属衍生物与高氯酸铵混合均匀。

21、作为一种优选的方案，通过研磨使二茂铁胍类双金属衍生物与高氯酸铵的混合物粒径达标，并对混合物进行烘干，测得二茂铁胍类双金属衍生物对高氯酸铵的热解催化性能。

22、作为一种优选的方案，使用差示扫描量热仪测得二茂铁胍类双金属衍生物对高氯酸铵的热解催化性能。

23、相较于现有技术，本发明至少具有如下的有益效果：

24、以二茂铁甲醛(c11h10feo)和三氨基胍(ch8n6)为原料，首先合成新型的反应性含能二茂铁胍(fcdz)配体，选择具有最好催化活性的过渡金属co2+作为第一过渡金属结点，具有较好催化活性的mn2+、ni2+和fe2+作为第二金属结点，通过溶剂热法制备高效、高能、不迁移和高相容性的二茂铁基双金属mofs燃速催化剂(com/fcdz-mofs)。本发明的制备原料二茂铁甲醛、三氨基胍以及含有co2+的第一金属盐、含有cu2+、zn2+和mn2+的第二金属盐的来源广，价格低。本发明的二茂铁胍类燃速催化剂可以解决高效、高能和抗迁移不兼得的问题，尤其是催化性能最好的comn/fcdz-mofs，可以将高氯酸铵的最高分解温度降低143℃，活化能降低82.87kj/mol，同时热释放量提高1870j/g，对高氯酸铵的热解催化性能显著。