叠氮化钠的合成方法

本申请涉及化学化工，特别是涉及一种叠氮化钠的合成方法。

背景技术：

1、叠氮化钠是构建高含能化学品的重要原料，也是用量最大、用途最广的无机叠氮盐。例如叠氮化钠不仅可用做汽车安全气囊和客机紧急充气滑梯的填充物，而且具有丰富且活泼的化学性质，是合成各类有机叠氮化物的前驱体，在化学、材料和生物领域中有着无法取代的应用价值。

2、在相关技术中，目前主要采用小分子脂肪醇作为原料制备这些小分子脂肪醇的亚硝酸酯，而后，使这些小分子脂肪醇的亚硝酸酯与水合肼在碱性条件下发生还原反应来合成叠氮化钠；在上述还原反应中至少存在如下问题：第一、这些小分子脂肪醇的亚硝酸酯在水相中的溶解度较高，易于在碱性水溶液中发生水解反应生成亚硝酸钠，水解率往往可达20％以上，不仅造成了原料的浪费，而且增加了大量副产物亚硝酸钠，并增加了叠氮化钠和副产物亚硝酸钠的分离成本；第二、为了抑制副反应，通常采用亚硝酸酯滴加的方式进行进料，反应时长可达数小时甚至十几小时，效率较低；第三、这些小分子脂肪醇的亚硝酸酯的沸点较低，在反应过程中气相空间的分压较高，且易分解产生高活性的自由基，是极其危险的中间产物，更严重的是产品叠氮化钠本身是极其易爆的物质，这将带来巨大的安全隐患；此外，工业生产中将不可避免的造成挥发性有机物(vocs)的排放，而亚硝酸酯在大气中很快分解为一氧化氮和氧化亚氮等温室气体，均会对环境造成污染。

技术实现思路

1、基于此，有必要提供一种叠氮化钠的合成方法，用以解决相关技术中叠氮化钠在制备过程中容易产生副产物不易分离，反应速度慢，以及小分子脂肪醇的亚硝酸酯造成较大安全隐患和环境污染的问题。

2、本申请提供一种叠氮化钠的合成方法，包括：

3、采用芳香醇作为原料制备所述芳香醇的亚硝酸酯；

4、在碱性条件下，使所述亚硝酸酯与水合肼发生还原反应，制备所述叠氮化钠；

5、其中，所述芳香醇包括：结构式表示为：的化合物中的一种或多种，其中，ar选自如下取代的或未取代的c6～c20芳基和取代或未取代的c3～c10杂芳基中的任一种，r选自n为1～3的整数；

6、其中，在中，r1和r2相同或不同，分别独立地选自h和c1～c3烷基中的任一种，当ar选自取代的c6～c20芳基和取代的c3～c10杂芳基中的任一种时，取代的取代基选自c1～c9烷基，*表示连接位点。

7、可选地，n等于1，且r1和r2选自h或甲基，取代时的取代基选自甲基或乙基。

8、可选地，所述芳香醇包括：如下结构式中的一种或多种：

9、

10、可选地，所述采用芳香醇作为原料制备所述芳香醇的亚硝酸酯；包括：

11、使所述芳香醇与亚硝酸盐在无机酸的存在下发生酯化反应，生成所述亚硝酸酯。

12、可选地，所述酯化反应至少满足如下条件之一：

13、(1)所述亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾；

14、(2)所述无机酸包括：硝酸和硫酸；

15、(3)所述亚硝酸盐和所述芳香醇的摩尔比为1:1～1:1.1；

16、(4)所述亚硝酸盐和所述无机酸的摩尔比为1:1～1:1.1；

17、(5)所述酯化反应所采用的溶剂包括：水和所述芳香醇中的一种或两种组合；

18、(6)所述酯化反应的温度为10℃～40℃，时间为1min～10min。

19、可选地，所述在碱性条件下，使所述亚硝酸酯与水合肼发生还原反应，制备所述叠氮化钠，包括：

20、将水合肼和碱性水溶液混合，得到混合溶液；

21、将所述混合溶液和所述亚硝酸酯混合，并在加热和搅拌下使所述亚硝酸酯与水合肼发生还原反应。

22、可选地，所述还原反应至少满足如下条件之一：

23、(1)所述水合肼和所述碱性水溶液中的碱的摩尔比为1:1.05～1:1.5；

24、(2)所述水合肼和所述亚硝酸酯的摩尔比1:0.5～1:1.5；

25、(3)所述还原反应的温度为10℃～80℃，时间为1min～60min。

26、可选地，所述采用芳香醇作为原料制备所述芳香醇的亚硝酸酯与所述还原反应分别独立地在连续流反应器或者间歇式反应器中进行。

27、可选地，所述连续流反应器为釜式反应器、管式反应器和微管道反应器的任一种。

28、可选地，所述合成方法还包括：在碱性条件下，使所述亚硝酸酯与水合肼发生还原反应之后，对反应产物进行液液分相处理，并将水相中的叠氮化钠从水相中分离出来，即得所述叠氮化钠。

29、可选地，在所述液液分相处理之后，还包括将分离得到的芳香醇作为原料继续制备所述芳香醇的亚硝酸酯。

30、与相关技术相比，本申请具有如下技术效果：

31、在本申请实施例提供的叠氮化钠的合成方法中，通过采用芳香醇代替小分子脂肪醇作为原料制备芳香醇的亚硝酸酯，与相关技术中采用小分子脂肪醇作为原料制备小分子脂肪醇的亚硝酸酯相比，在亚硝酸酯与水合肼的还原反应中，一方面，芳香醇的亚硝酸酯通过苯环的共轭效应使过渡态更加稳定，降低了反应的活化能，显著提高了反应速率，从而可以缩短反应时间，极大地提高了生产效率；另一方面，相比于小分子脂肪醇的亚硝酸酯溶解于水相中，容易水解生成亚硝酸盐副产物，本申请实施例提供的芳香醇的亚硝酸酯在水相中的溶解度极低，可显著抑制芳香醇的亚硝酸酯发生水解(示例地，该亚硝酸酯的水解率低于2％)，从而可以减少亚硝酸盐副产物的生成，且由于芳香醇在水相中的溶解度极低，因此，无需收集水相中的芳香醇，可以降低分离能耗；再一方面，相比于小分子脂肪醇的亚硝酸酯，芳香醇的亚硝酸酯的沸点较高，例如可以达到150℃以上，因此，在气相空间的分压较低，减少vocs的排放，且不易在气相空间分解产生高活性的自由基，从而可以提高反应的安全性和稳定性，减少安全隐患。

32、综上所述，本申请实施例通过将原料从小分子脂肪醇替换为芳香醇，可以在解决相关技术中叠氮化钠合成过程存在的低选择性、低效率和低安全性问题的同时，还能够降低醇原料的分离难度和能耗，并可以直接将分离得到的芳香醇继续循环应用，实现节能增效的作用，因此具有良好的应用前景。

技术特征：

1.一种叠氮化钠的合成方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，n等于1，且r1和r2选自h或甲基，取代的取代基选自甲基或乙基。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述芳香醇包括：如下结构式中的一种或多种：

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述采用芳香醇作为原料制备所述芳香醇的亚硝酸酯；包括：

5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述酯化反应至少满足如下条件之一：

6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述在碱性条件下，使所述亚硝酸酯与水合肼发生还原反应，制备所述叠氮化钠，包括：

7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述还原反应至少满足如下条件之一：

8.根据权利要求1～7任一项所述的合成方法，其特征在于，所述采用芳香醇作为原料制备所述芳香醇的亚硝酸酯与所述还原反应分别独立地在连续流反应器或者间歇式反应器中进行。

9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述连续流反应器为釜式反应器、管式反应器和微管道反应器的任一种。

10.根据权利要求1～7任一项所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法还包括：在碱性条件下，使所述亚硝酸酯与水合肼发生还原反应之后，对反应产物进行液液分相处理，并将水相中的叠氮化钠从水相中分离出来，即得所述叠氮化钠。

11.根据权利要求10所述的合成方法，其特征在于，在所述液液分相处理之后，还包括将分离得到的芳香醇作为原料继续用于制备所述芳香醇的亚硝酸酯。

技术总结
本申请涉及化学化工技术领域，特别是涉及一种叠氮化钠的合成方法。可以解决相关技术中叠氮化钠制备过程存在的反应时间长、生产效率低、副产物多、污染排放大、安全隐患高等的问题。一种叠氮化钠的合成方法，包括：采用芳香醇作为原料制备芳香醇的亚硝酸酯；在碱性条件下，使亚硝酸酯与水合肼发生还原反应，制备叠氮化钠；其中，芳香醇包括：结构式表示为：的化合物中的一种或多种，其中，Ar选自如下取代或未取代的C<subgt;6</subgt;～C<subgt;20</subgt;芳基和取代或未取代的C<subgt;3</subgt;～C<subgt;10</subgt;杂芳基中的任一种，R选自n为1～3的整数；其中，在中，R<subgt;1</subgt;和R<subgt;2</subgt;相同或不同，分别独立地选自H和C<subgt;1</subgt;～C<subgt;3</subgt;烷基中的任一种，当Ar选自取代的C<subgt;6</subgt;～C<subgt;20</subgt;芳基或取代的C<subgt;3</subgt;～C<subgt;10</subgt;杂芳基时，取代的取代基选自C<subgt;1</subgt;～C<subgt;9</subgt;烷基，*表示连接位点。

技术研发人员：骆广生,闫自飞,邓建
受保护的技术使用者：清华大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/19