一种高熵陶瓷材料、高发射率高熵涂层及其制备方法

本发明涉及高温防护材料，特别是一种高熵陶瓷材料、高发射率高熵涂层及其制备方法。

背景技术：

1、热防护系统对于保护各种飞行器安全往返空天并完成各项任务至关重要，柔性隔热毡由于其具有耐高温、轻质、隔热以及优异的压缩回弹等性能，成为一种常用的飞行器大面积热防护材料，其是目前应用于航天飞行器热防护系统的主流材料。然而，柔性隔热毡表面往往存在大的孔洞或凹坑等，其削弱了柔性毡的隔热性能，为外界热量提供了进入基体材料的通道，因此，通常需在隔热毡表面上制备一层较为致密的高发射率涂层来封闭表面孔洞和凹坑，以减少热通量，保护内部基体免受高温损伤。而且，该高发射率涂层还可以利用自身性质，加强表面热辐射和对流，将大部分的热量再辐射回大气环境中，以提高基体隔热性能。

2、高发射率涂层主要由发射剂和粘结剂两部分组成，其作用是将大部分热量辐射到环境中，最终抑制飞行器表面温度升高。目前常用发射剂主要有mosi2、sic、sio2、al2o3等，但这些发射剂都存在一定的弊端，如：mosi2、sib6、sic在高温下容易发生氧化失效，不适用长时间在高温环境中服役；al2o3高温下会与柔性纤维织物发生反应，破坏材料的可变形能力；sio2发射率较低，难以满足目前高超声速飞行器对发射率的需求。除此之外，现有的高发射率涂层在粘结剂的选择上以溶胶为主，此类粘结剂内聚强度相对较低，有利于保持柔性纤维织物的变形能力，但是单纯依靠其进行简单粘结，导致涂层和柔性纤维之间的结合强度低、作用力差，涂层在严苛的热应力环境作用下容易发生内部裂纹扩展，继而导致涂层开裂甚至脱落。

3、天津大学刘家臣、郭安然课题组采用原位固相反应法成功地制备出了具有假板钛矿结构的纯相高熵(mg,co,ni,zn)ti2o5陶瓷，该致密高熵(mg,co,ni,zn)ti2o5陶瓷展现出低热膨胀系数(6.35×10-6k-1)、低热导率(1.840w·m-1·k-1)以及优良的热稳定性，有望成为未来耐高温隔热领域的理想材料。本技术人将该高熵(mg,co,ni,zn)ti2o5陶瓷用作柔性纤维织物表面涂层时，发现其确实具有良好的发射率和结构稳定性，但是通过溶胶与柔性纤维织物之间进行粘结时，结合强度及作用力不能满足需要。

4、为此，提出本技术。

技术实现思路

1、鉴于现有技术的上述缺点，本发明提供一种高熵陶瓷材料、高发射率高熵涂层及其制备方法。

2、为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

3、第一，本发明提出一种高熵陶瓷材料，化学式为(mga,cob,nix,zny)alzti2o5，其中：a＝0.16-0.20，b＝0.16-0.20，x＝0.16-0.20，y＝0.16-0.20，z＝0.16-0.20。

4、需要说明的是：a、b、x、y、z彼此之间可以相同、也可以不同。

5、在天津大学刘家臣、郭安然课题组研究的基础上，本技术进一步引入了al元素，所得高熵陶瓷材料同样为假板钛矿相陶瓷，其拥有极高构型熵，禁带宽度更小，有利于电子在吸收红外辐射后向高能级迁移从而提高发射率。而且，由于三价元素al在阳离子点位中固溶并不牢固，该高熵陶瓷材料随着温度升高会发生少量al析出现象。

6、第二，本发明提出一种上述高熵陶瓷材料的制备方法为：先将mgo、coo、nio、zno、al2o3、tio2按照化学式所示的计量比混合，之后球磨并压制成陶瓷块，再将所述陶瓷块烧结，最后破碎、过筛；即固相烧结与机械粉碎相结合，制得了上述高熵陶瓷材料，其具体为粉末状。

7、优选的，mgo、coo、nio、zno、al2o3、tio2均为分析纯级别，烧结温度为1300-1500℃、时间为1-3h，过筛所用网筛的孔径为100-150目。

8、第三，本发明提出一种高发射率高熵涂层的制备方法：先将alf3、硅溶胶及所述高熵陶瓷材料混合，球磨后得到混合浆料，再将所述混合浆料喷涂于基体表面，最后进行烧结。

9、烧结过程中，该高熵陶瓷材料会发生少量al析出现象，析出的al与硅溶胶中的sio2、alf3反应生成流苏状结构的氟黄玉(化学式：al2f2sio4)，由于al在不同位置析出使得流苏状结构的氟黄玉均匀分布在高发射率高熵涂层与基体之间，实现了高发射率高熵涂层与基体的动态连接，在不影响基体原有柔性的基础上改善了高发射率高熵涂层与基体之间的结合强度。

10、优选的，所述高熵陶瓷材料、alf3、硅溶胶中sio2的质量比为5:(2-10):(0.5-3)，优选5:(4-8):(1-2)，更为优选5:4:1.5；硅溶胶中sio2的质量百分数为10％-30％，优选20％。

11、硅溶胶为纳米级的sio2颗粒在水中的分散液，如sio2的质量百分数大于30％，硅溶胶过浓，导致粘度较高，不易进行喷涂，如sio2的质量百分数小于10％，硅溶胶过稀，喷涂后涂层不致密，本技术通过付出创造性劳动证实：硅溶胶中sio2的质量百分数为10％-30％，所述高熵陶瓷材料、alf3、硅溶胶中sio2的质量比为5:(2-10):(0.5-3)，获得的混合浆料浓度适中、粘度适中，既便于喷涂，又可以获得较为致密的涂层。

12、优选的，所述喷涂采用冷喷涂工艺：喷涂压力为0.2-0.5mpa，喷枪枪体距离基体表面0.8-1.2m，喷枪枪体与基体表面呈30-55°夹角倾斜设置，喷枪水平移动的速率为30-40cm/s，喷涂次数2-4次；优选的冷喷涂工艺为：喷涂压力为0.35mpa，喷枪枪体距离基体表面1m，喷枪枪体与基体表面呈45°夹角倾斜设置，喷枪水平移动的速率为35cm/s，喷涂次数3次。

13、优选的，所述混合浆料喷涂于基体表面后，先冷冻干燥，再进行烧结，所述烧结温度为600-900℃、时间2-3h。

14、为了防止干燥过程中蒸发作用造成涂层在基体表面的分布不均匀，优选采用冷冻干燥，冷冻干燥可以促使干燥后的物质保持原有的物理性质，有助于混合浆料在基体表面的均匀分布，继而进一步改善涂层与基体之间的结合强度。冷冻干燥之前，先置于-80℃的超低温冰箱中冷冻24h或者液氮中冷冻10min，完全冷冻后再采用冷冻干燥机进行冷冻干燥。

15、第四，本发明提出一种按照上述制备方法制得的高发射率高熵涂层，其外观呈现均匀灰绿色，涂层完整、连续，无裂纹、剥落、缺口和边缘翘起等缺陷。

16、优选的，所述基体为硅酸铝纤维织物，硅酸铝纤维织物可以进一步促进氟黄玉的生成，改善涂层与基体的结合强度。

17、优选的，其室温平均发射率不小于0.93、室温最高发射率不小于0.98，其室温下与所述硅酸铝纤维织物之间的结合强度不小于0.85mpa，满足在飞行器热防护系统、窑炉等高温热防护领域的使用要求。

18、与现有技术相比，本发明通过引入三价al元素制得高温烧结会出现少量析al的假板钛矿相陶瓷，其拥有极高构型熵，禁带宽度更小，有利于电子在吸收红外辐射后向高能级迁移从而提高发射率，更重要的是：高温烧结时析出的al与alf3、硅酸铝纤维织物、硅溶胶反应生成流苏状结构的氟黄玉，流苏状的氟黄玉均匀分布在硅酸铝纤维织物与涂层之间实现了硅酸铝纤维织物与涂层之间的动态连接，在保证硅酸铝纤维织物原有柔性的同时增加了涂层与其的结合强度，因此隔热性能测试后涂层结构连续、完整、无裂纹、无缺口、无边缘翘起等缺陷，有在飞行器、窑炉高温壁面等高温热防护技术领域应用的前景。