一种从海洋中提取无定形碳酸钙的方法和应用

本发明属于无机纳米材料合成，涉及一种从海洋中提取无定形碳酸钙的方法和应用。

背景技术：

1、碳酸钙是自然界和工业上最为重要的无机材料之一，广泛用于造纸、塑料、建筑、橡胶等行业中。碳酸钙有三种无水晶型(球霰石、文石和方解石)、三种水合晶型(半水碳酸钙、一水碳酸钙、六水碳酸钙)以及一种无定形碳酸钙(amorphous calcium carbonate，acc)。其中，acc是其他晶态碳酸钙生成过程的中间体，是热力学不稳定的一种形态。acc最早发现于生物体中，作为前驱体在生物矿化过程起极其重要的作用。此外，和晶态碳酸钙相比，acc具有溶解度高、各向同性、颗粒小、比表面积高、生物相容性好等优点，是良好的储钙物质、药物载体、环境修复材料和新材料组装前驱体等。但acc的热力学不稳定性使其易在环境中转化为球霰石、文石或方解石等其他晶态碳酸钙。因此，控制合成稳定性良好的acc仍然具有挑战。

2、国内外学者在稳定acc制备方法方面做了大量研究，常见方法是在碳酸钙制备过程中加入稳定剂，抑制无定形碳酸钙向晶态碳酸钙的转化过程，从而得到无定形碳酸钙。

3、中国专利申请201210372149.3公开了一种通过用元素钆(gd)来稳定acc获得的acc-gd多功能纳米材料及其制备方法和应用，以及一种通过在前述acc-gd纳米材料中引入合适聚合物或生物大分子而获得的acc-gd-聚合物多功能纳米材料及其制备方法和应用。然而，gd是一种稀土重金属元素，向acc中添加gd既增加了成本，又不利于重金属离子污染防治。

4、中国专利申请202111091503.0公开了一种在醇溶剂中制备稳定多孔状无定形碳酸钙的方法，首先在常温下将氯化钙粉末和碳酸钾粉末分别溶解在乙二醇中，得到含醇氯化钙络合物的氯化钙乙二醇溶液和含醇碳酸钾络合物的碳酸钾乙二醇溶液；将氯化钙乙二醇溶液和碳酸钾乙二醇溶液混合，快速搅拌混合均匀，然后静置陈化1小时2个月；反应结束后，对生成的悬浊液进行离心处理，将得到的沉淀物用甘油处理除去副产物氯化钾，用乙醇处理除去表面的甘油，最后将经过甘油和乙醇处理的沉淀物离心并干燥得到白色粉末，即为纯净的多孔状无定形碳酸钙。然而，该方法需要使用有机溶剂，提升成本的同时增加了生产中废液的产生。

5、研究表明，镁离子可以作为acc的稳定剂。eva loste等人在《the role ofmagnesiumin stabilising amorphous calcium carbonate and controlling calcitemorphologies》(journal of crystal growth 254(2003)206-218)一文中提出，镁离子的掺杂可以延缓acc向晶态物质转变的过程，采用向钙盐中添加镁盐的方法制备acc，可使制备得到的acc稳定至少14个小时。然而，该文未公开如何进一步获得更加稳定的acc的方法。

6、海水是一种非常复杂的多组分水溶液，是名副其实的液体矿产。海水中的成分可以划分为常量无机物(包括水、常量无机盐)、气体、营养元素、微量元素、有机质等五大类。其中，常量无机盐包括钠、钾、钙、镁、锶五种金属离子和氯离子、溴离子、氟离子、硫酸根离子、碳酸根(碳酸氢根)离子五种阴离子，以及硼酸分子等成分。海水资源价格低廉、来源极为广泛。海水淡化浓水是海水淡化过程的副产物，其中所含元素种类与海水相当，但浓度高于海水。海盐是海水浓缩产品，可用于配制不同盐度的海盐溶液。海水淡化浓水和海盐溶液同样可视为源于海洋的廉价钙镁源。

7、david evans等人在《the characteristics and biological relevance ofinorganic amorphous calcium carbonate(acc)precipitated from seawater》一文中，系统研究了海水中钙镁离子比例、碳酸根-碳酸氢根-ph体系以及氨基酸对acc沉淀行为的影响。该文通过调控模拟海水成分的研究，指出当海水中mg/ca比值由5：1降低时，能够引起沉淀中更大程度的短程有序和长程有序。

8、然而，现有技术尚未提供一种从海洋中提取无定形碳酸钙的方法和应用，以实现稳定性更高acc材料的高效合成。

技术实现思路

1、有鉴于此，针对现有技术不能提供一种从海洋中提取acc的方法，以实现高效合成稳定性更高的acc材料的问题，本发明的目的是提供一种从海洋中提取无定形碳酸钙的方法和应用。

2、为实现上述发明目的，一方面本发明提供一种从海洋中提取无定形碳酸钙的方法，包括以下步骤：

3、溶液a与可溶性碳酸盐混合，反应，得到无定形碳酸钙；其中，所述溶液a选自海水、海水淡化浓水、海盐溶液中的至少一种。

4、所述海水，包括但不限于天然海水、蒸发海水、浓缩海水、稀释海水等。

5、所述海水淡化浓水，包括海水淡化过程中包含高浓度无机盐的海水，所述海水淡化过程包括但不限于加热蒸发法、蒸馏法、渗透法、半透膜法，等。

6、所述海盐溶液，为海盐与水形成的溶液，所述海盐包括但不限于市售含有钙、镁元素的成品海盐，海水经干燥后得到的固体或固液混合物，盐卤，浓卤水等；所述水包括但不限于自来水、净化水、去离子水、超纯水、河湖原水、雨水、雪水等。

7、优选地，所述溶液a选自天然海水，海水淡化浓水，海盐溶液中的一种。

8、优选地，所述溶液a中，钙离子摩尔浓度为3-720mmol/l，镁离子摩尔浓度为17-800mmol/l。

9、更优选地，当溶液a为天然海水时，ca2+浓度为6-12mmol/l，mg2+浓度为35-60mmol/l；当溶液a为海水淡化浓水时，ca2+浓度为12-30mmol/l，mg2+浓度为70-150mmol/l；当溶液a为海盐溶液时，ca2+浓度为3-720mmol/l，mg2+浓度为17-800mmol/l。

10、优选地，所述镁离子摩尔浓度与所述钙离子摩尔浓度的比例mg/ca＝4.5-6：1。

11、更优选地，所述镁离子摩尔浓度与所述钙离子摩尔浓度的比例mg/ca＝5.13-5.37：1。

12、优选地，所述可溶性碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中的至少一种。

13、更优选地，所述可溶性碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中的一种。

14、再优选地，且作为本发明的实例，所述可溶性碳酸盐为碳酸钠。碳酸钠价格相对碳酸钾更加低廉，且能够充分提供反应需要的碱性环境。

15、优选地，所述混合具体为：向所述溶液a中滴加所述可溶性碳酸盐的溶液。

16、优选地，所述混合和反应过程中搅拌。

17、更优选地，所述搅拌的强度为150-1000rpm。

18、再优选地，所述搅拌强度为150-600rpm。

19、进一步优选地，所述搅拌强度为300rpm。

20、优选地，所述反应的温度为5-40℃。

21、更优选地，所述反应的温度为20℃。

22、优选地，所述反应的时间为1-1500min。

23、更优选地，且作为本发明的实例，所述反应的时间为5min。

24、优选地，所述反应后，进行固液分离、洗涤、干燥。

25、更优选地，所述固液分离的方式为过滤、离心中的至少一种。

26、更优选地，所述洗涤为使用去离子水、乙醇中的至少一种洗涤。

27、更优选地，所述干燥为高温干燥、低温干燥、减压干燥中的至少一种。

28、优选地，所述溶液a的体积与所述可溶性碳酸盐的物质的量之比为1l：10-200mmol。

29、更优选地，所述溶液a的体积与所述可溶性碳酸盐的物质的量之比为1l：25-100mmol。

30、再优选地，所述溶液a的体积与所述可溶性碳酸盐的物质的量之比为1l：50mmol。优选地，所述溶液a为海盐溶液，所述海盐溶液的盐度为1.5％-36％。

31、更优选地，所述海盐溶液的盐度为20％-36％。

32、再优选地，且作为本发明的实例，所述海盐溶液的盐度为30％。

33、另一方面，本发明提供了上述制备方法制备的无定形碳酸钙在废水处理中的应用。

34、优选地，所述废水为锶、钴、镍、铅、镉离子中的一种或几种污染的废水。

35、更优选地，所述锶元素污染的废水为放射性锶元素污染的废水。

36、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

37、(1)本发明提供了一种简便快速的无定形碳酸钙的制备方法，利用海水、海水淡化浓水、海盐中存在的浓度较高的钙元素和镁元素，成功合成了纳米级无定形碳酸钙。

38、(2)由于镁元素的掺杂，阻碍了无定形碳酸钙材料转化为晶态碳酸钙的过程，进而使本发明提供的制备方法合成的纳米级无定形碳酸钙能够在敞开环境中长时间保持稳定。

39、(3)本发明提供的制备方法合成的纳米级无定形碳酸钙能够高效去除模拟污染水中的锶、钴、镍、铅、镉离子，在处理废水、特别是放射性废水和重金属废水中具有广阔的应用前景。

40、(4)本发明提供的制备方法，原料廉价易得，且不依赖含有重金属元素的物质或有机助剂，具有潜在的工业价值。