一种高性能无钴富锂正极材料的制备方法

本发明涉及锂离子电池材料制备，具体涉及一种利用纳米氧化铝选择性粘结粒子的无钴富锂正极材料及其相关制备方法。

背景技术：

1、在现有开发的锂离子电池正极材料中，富锂层状氧化物(li1+xtm1-xo2，tm=mn，ni，co等，0<x≤0.33)作为高性能锂离子电池正极材料，因其极高的比容量（>250 mahg−1）、高能量密度和工作电压而备受关注。但由于自然界中有限的钴资源，使其价格昂贵且对环境不友好，研究者们尝试开发低钴含量甚至无钴的富锂正极材料，以大幅度降低电池制造成本，推进电池行业的进一步发展。

2、无钴富锂正极材料在进一步应用中也面临着许多问题，如容量衰减和循环稳定性差等，在充放电循环过程中材料粒子的体积变化而导致的应力集中也会使活性粒子劣化破碎，进而使材料失效，而这些问题可通过增强其粒子的结构稳定性进行改善。在研究者提出的各种策略中，离子掺杂、表面包覆、结构调控等是改善电极材料性能广泛采用的方法。cn108448109b公开了一种硼铝共掺杂的方法，硼和铝元素可以进入层状富锂锰基正极材料的晶体结构中，起到稳定结构的作用，从而提高循环过程的稳定性；cn106257718a公开了一种bn包覆无钴ni-mn固溶镍基正极材料，该包覆层可有效阻隔正极材料与电解液的直接接触，具有很强的耐酸性，从而抑制材料中锰离子溶于电解液，达到稳定材料结构，提高材料循环性能的作用；cn113991102a公开了一种调控无钴富锂正极材料及其前驱体的比表面积和振实密度的方法，在正极材料和其前驱体之间建立比表面积和振实密度的关系，提升了正极材料的循环性能，降低了其电压降的幅度。

3、根据背景技术分析，需要进行创新性研究，从多角度出发探索新的策略，进一步提高无钴富锂正极材料的结构稳定性和电化学性能，从而推动其早日实现商业化应用。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有技术中存在的表面包覆工序复杂，且包覆后的弱导电性使材料电化学性能衰退，结构调控对操作精度要求较高等问题，提供了一种价格低廉、方法简单且性能优异的稳定无钴富锂正极材料的改良方法。该方法利用纳米氧化铝对无钴富锂正极材料的一次颗粒进行选择性地粘结，从而使二次颗粒充满多孔结构，用于电解液的传输；这种先进的粘结方式有效缓冲了充放电过程中锂离子脱嵌的应力变化，保护颗粒免于破碎，提高结构稳定性的同时也强化了容量性能。

2、为了实现上述目的，根据本发明的技术要求提供了一种利用纳米氧化铝选择性地粘结无钴富锂正极材料一次颗粒的制备方法，具体内容主要包括以下步骤：

3、步骤s1，mn源和ni源分别为一水合硫酸锰和六水合硫酸镍，按照化学计量比称取原料溶解于去离子水与无水乙醇的混合溶液中，进行强力搅拌并超声处理，将澄清透明的混合溶液移入水热反应釜内胆中；

4、步骤s2，按照步骤s1中ni源、mn源总摩尔量的1.5倍摩尔量称取碳酸铵溶解于去离子水中作为络合剂，将上述溶液快速倒入步骤s1中ni源、mn源的混合盐溶液中，进行水热反应制备前驱体；

5、步骤s3，使用去离子水对步骤s2所得前驱体进行洗涤、抽滤；

6、步骤s4，将所得前驱体粉末置于真空干燥箱中烘干处理；

7、步骤s5，将烘干后的前驱体粉末与一定化学计量比的碳酸锂和纳米氧化铝在玛瑙研钵中进行充分混合研磨；

8、步骤s6，将研磨后的混合物粉末置于马弗炉中在氧气气氛下进行高温烧结，得到具有氧化铝选择性粘结粒子的无钴富锂正极材料；

9、进一步地，在步骤s1中，去离子水与无水乙醇的体积比为2:1；

10、进一步地，在步骤s2中，混合溶液总量占水热反应釜容量的70%以下；

11、进一步地，在步骤s2中，水热反应温度为180~220℃，反应时间控制在8~12h；

12、进一步地，在步骤s4中，控制烘干温度为60~80℃；

13、进一步地，在步骤s5中，加入的碳酸锂为前驱体摩尔量的1.2~1.5倍，纳米氧化铝的加入量为前驱体摩尔量的2.5%~10%；

14、进一步地，在步骤s6中，所述高温烧结的过程包括依次进行的预烧和恒温烧结，升温速率均设为5℃/min。其中，所述预烧结的温度为550℃，烧结时间为2~3h; 所述恒温烧结的温度为800~900℃，烧结的时间为10~12h，烧结气氛为氧气氛围；

15、进一步地，具有纳米氧化铝选择性粘结的无钴富锂正极材料的化学式可表示为li1.2-xalxmn0.44ni0.36o2，其中，0≤x≤0.08；

16、进一步地，上述具有纳米氧化铝选择性粘结的富锂锰基正极材料的一次颗粒的平均粒径为100~300nm，二次颗粒平均粒径为2~4μm。

17、本发明的优势体现在以下几个方面：

18、 1.本发明以纳米氧化铝作为粘结剂，通过高温固相烧结反应在氧气气氛下选择性的粘结了无钴富锂正极材料的一次颗粒，从而使二次颗粒在生长过程中充满了多孔结构，促进电解液的穿梭传输；此外这种先进的粘结方式也有效地缓冲了粒子在充放电锂脱嵌过程中的体积、应力变化，保护颗粒免于破碎，提高结构稳定性，从而有效提高了无钴富锂正极材料的电化学性能。

19、 2.与其他稳定晶体结构的方法相比，本发明采用纳米氧化铝成本低、用量少、操作简单，具有良好的应用前景。

20、 3.本发明所述的方法制备的无钴富锂正极材料组装成锂离子电池后，在0.1c下具有较高的放电比容量，且在1c下具有优异的长循环性能，长周期循环后仍可保持完整的材料活性颗粒。

技术特征：

1.一种高性能无钴富锂正极材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤s1中，ni源与mn源所溶于溶剂去离子水与无水乙醇的体积比为2:1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤s2中，为保证ni、mn的完全沉淀，络合剂碳酸铵的物质的量为ni源、mn源物质的量总和的1.5倍。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤s2中，在水热釜中倒入络合剂时，需快速且匀速倒入，使材料本体快速成核。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤s2中，水热反应的温度为200℃，反应时间10h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤s3中，干燥温度控制在60℃-80℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤s4中，碳酸锂的加入量为前驱体摩尔量的1.2~1.5倍，纳米氧化铝的加入量为前驱体摩尔量的2.5%~10%。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤s5中，所述高温烧结的过程包括依次进行的预烧和恒温烧结，升温速率为5℃/min。其中，所述预烧结的温度为550℃，烧结时间为3h; 所述恒温烧结的温度为850℃，烧结的时间为12h，烧结气氛为氧气氛围。

技术总结
本发明提出了一种利用纳米氧化铝作为无钴富锂正极材料的粘结剂以提高其电池容量性能及循环稳定性的方法。该方法的主要内容包括：称取一定摩尔量的Ni源与Mn源溶于去离子水与无水乙醇的混合溶液中，超声至澄清透明，标记为溶液A；将一定化学计量比的碳酸盐络合剂溶于去离子水中，标记为溶液B。将溶液A倒入水热反应釜中，并快速倒入溶液B，加热进行水热反应。将水热获得的前驱体洗涤、抽滤、干燥处理后，加入一定量的锂盐与不同化学计量比的纳米氧化铝混合研磨、高温烧结，得到最终的无钴富锂正极材料。在本发明中，纳米氧化铝可选择性地粘结正极材料的一次颗粒，从而使二次颗粒在烧结生长过程中充满多孔结构，促进电解液的穿梭传输；这种先进的粘结方式也有效地缓冲了粒子在充放电锂脱嵌过程中的体积、应力变化，保护颗粒免于破碎，从而提高结构稳定性，有效提高了无钴富锂正极材料的电化学性能。

技术研发人员：金永成,殷佳璇,王宁,蔺成良,李树厚,殷其德,陈凡伟
受保护的技术使用者：中国海洋大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/16