一种利用铝电解质废料高效回收氟联产四氟化硅的方法

本发明涉及铝电解固废回收锂，尤其涉及一种利用铝电解质废料高效回收氟联产四氟化硅的方法。

背景技术：

1、大量含有锂盐的氧化铝作为原料用于电解铝生产，导致铝电解槽中的电解质成分发生变化，锂盐在电解质中大量富集，降低电解质初晶温度和氧化铝溶解度，造成铝电解温度下降，炉底沉淀增加，电流效率下降，单位重量产铝的能耗增加，影响了铝电解工业的经济效益。因此，去除电解质废料中的锂元素是亟待解决的工业技术问题。而与此同时，锂盐的工业应用领域不断扩展，如锂电池、铝锂合金、溴化锂空调、原子能工业、有机合成等，对锂盐的需求迅猛发展，锂资源也面临挑战。因此，若能将电解质废料中的锂回收出来，将有利于补充锂资源，同时其对我国铝电解工业的发展具有重要意义。

2、现有回收锂的方法中存在以下问题：电解质废料直接浸出时，冰晶石和亚冰晶石中的锂不能浸出导致锂回收率较低；采用酸化焙烧方法，虽然可以将一些不溶性锂盐转化可溶性锂盐，然后用弱酸溶液或水浸出，将可溶性锂盐中的锂浸出到溶液中去，再对溶液进行离子除杂（钙、铁）、浓缩脱盐，使保留在溶液中的锂浓度增加，再用沉锂试剂（如碳酸盐）等进行沉锂。酸化焙烧法虽然可将不溶性锂盐转化可溶性锂盐，但锂的浸出率仍然很低，这是因为氟与铝、锂、钙、铁（氟化铁溶于热水但微溶于冷水）等众多金属都能形成不溶物或难溶物，这些不溶物或难溶物覆盖在锂盐表面，导致本来能被浸出的锂盐也因为覆盖/包裹效应而降低了锂离子进入到溶液中的几率，导致锂的浸出率很低，锂回收的经济效益不高，不适合大规模工业生产。

3、据分析，传统方案中由于电解质废料中大量氟的存在，而在焙烧过程中又无法将氟去除，焙烧后的物料中仍含有大量氟，这些氟部分以可溶性氟盐存在（这部分可被浸出），而部分仍以冰晶石na3alf6、亚冰晶石(na5al3f14)、单冰晶石（(naalf4）等形式存在，它们不能溶于酸或水，使钠和铝得不到回收，部分氟离子还与锂结合成氟化锂，使锂的浸出率也被下降。还有一些酸化焙烧方法，如cn105925819a中将电解质废料粉碎后与酸式盐（nahso4、nh4hso4、na2hpo4或nahs）混合均匀得到混合物，在80℃-800℃下酸化焙烧，产生氟化氢lif+h+＝li++hf↑将氟去除，将电解质废料中难溶性的氟化锂转化为易溶性锂盐，以便于浸出。然而，该焙烧产生氟化氢气体其腐蚀性极大，扩散快，易泄露，对生产人员的健康造成不良影响，同时对金属生产设备腐蚀性极大。更主要的是该方案只能将lif中氟以hf形式去除，而实际上f和li在电解质废料中的存在形式十分复杂，以na2lialf6、li3alf6等形式存在的f和li并不能以hf形式分离；同样地，na2lialf6、li3alf6等含氟锂的不溶物会覆盖在可溶性li+盐表面，阻止锂浸出，降低锂回收率。

4、综合以上分析可知，现有电解质废料中锂的回收率有待提高；而焙烧+浸出+多道除杂的工艺流程较繁杂，工艺成本高，且每次除杂都会夹带走一些锂，也会一定程度上降低锂回收率；由于前述原因，现有电解质废料的锂回收工艺的经济效益不高，不适合大规模工业生产。

5、因此，需要提供一种利用铝电解质废料高效回收氟并兼顾回收锂的方法。

技术实现思路

1、鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种利用铝电解质废料高效回收氟联产四氟化硅的方法，提高了从电解质废料中氟的回收率，又兼顾适用于提锂，降低了电解质废料的回收成本，使电解质废料的回收工艺具有较好的经济效益，以便于工业化推广应用；此外，本发明的方法还可以同时制得氧化铝、石膏、硫酸钠等副产物。

2、为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

3、第一方面，本发明一种利用铝电解质废料高效回收氟联产四氟化硅的方法，其包括如下步骤：

4、s1、将电解质废料、添加剂共同粉碎成粉末，加入浓硫酸混合焙烧反应，得到第一混合气体和第一固体渣，对第一混合气体进行收集；所述添加剂为含硅物质；

5、所述第一混合气体含有四氟化硅、水蒸气和三氧化硫；

6、s2、将所述第一固体渣加入到浸出剂中，并用熟石灰/生石灰调节ph至中性，浸出完成后过滤，得到第一浸出渣和第一浸出液，浸出液含硫酸根、锂离子和钠离子；所述浸出剂为水、稀酸、稀碱或废盐溶液；

7、s3、采用浓硫酸吸收所述第一混合气体，得到浓硫酸和纯净的四氟化硅气体；

8、s4、第一浸出渣经过碱浸后过滤，得到第二浸出渣和第二浸出液，第二浸出渣为石膏；第二浸出液经添加晶种进行结晶得到析出物，析出物焙烧产生氧化铝，母液循环用于本步骤的碱浸过程。

9、根据本发明的较佳实施例，s1中，所述电解质废料包括废旧阳极覆盖料、废旧铝电解质、炉底沉淀和大修渣中的一种或几种，其中锂含量为0-5wt%，f含量为5-60wt%，且锂以lif，li3alf6，na2lialf6，licaalf6及li3na3alf9中的至少一种物相组成存在；其中na、al和f分别主要以na3alf6，na5al3f14，na2mgalf7，lina2alf6及k2naalf6中的至少一种物相组成存在。其中，s1中，粉碎粒度为过200目或更细。

10、根据本发明的较佳实施例，s1中，所述含硅物质为二氧化硅、粉煤灰、铝土矿、煤矸石、莫来石、耐火砖及保温砖中的至少一种。

11、根据本发明的较佳实施例，s1中，电解质废料中氟元素与添加剂中硅元素的摩尔比为1:0.1-1；电解质废料粉末与浓硫酸的质量比为1:2-6。

12、根据本发明的较佳实施例，步骤s1中，焙烧温度为500-800℃，焙烧反应时间为1-10h。浓硫酸本身具有强氧化性，其在高温下氧化性更强，在338℃时开始分解,分解成三氧化硫和水，硫酸在444℃会大量分解为水和三氧化硫，焙烧温度不宜超过900℃，超过该温度不仅浪费能耗，还会让三氧化硫进一步分解成低氧化性的二氧化硫。浓硫酸为粘稠状液体，本身就能渗透至固态的电解质废料和添加剂粉末中，与粉末颗粒均匀混合形成很好的传质，在高温下分解出的强氧化性和高活跃性的三氧化硫气体分子，可破坏电解质废料的颗粒结构，将其中的氟解离出来，与含硅物质中的硅合成四氟化硅气体，该气体逸出，使电解质废料中的氟被富集提出。

13、根据本发明的较佳实施例，步骤s2中，所述第一固体渣和浸出剂的质量比为1:2-3。

14、根据本发明的较佳实施例，步骤s2中，使用生石灰调节ph至中性，并在65-80℃下加热浸出体系，浸出时间为40min-2h，使其中的al元素溶解进入溶液中。

15、根据本发明的较佳实施例，步骤s3中产生的浓硫酸套用至步骤s1中参与焙烧，纯净四氟化硅气体经冷凝收集，作为高纯度的化工合成原料。

16、根据本发明的较佳实施例，步骤s3中产生的四氟化硅气体用水、碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液或氨水溶液吸收制备化工原料。

17、根据本发明的较佳实施例，步骤s4中碱浸使用的碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，且浓度在4-5mol/l。

18、根据本发明的较佳实施例，还包括步骤s5，在步骤s5中，若第一浸出液中的li浓度超过5g/l，则加碳酸钠等进行提锂并产生提锂母液，否则不提锂直接进行浓缩结晶生产硫酸钠；

19、若提锂母液中na浓度高于10g/l，则进行浓缩结晶得硫酸钠，产硫酸钠后的结晶母液回到s2浸出过程中作为浸出剂使用；否则对提锂母液不进行浓缩结晶生产硫酸钠，而是直接回到s2浸出过程中作为浸出剂使用；

20、且浓缩结晶生产硫酸钠的方法为：先蒸发浓缩，提高钠盐浓度，再进行冷冻结晶；控制结晶温度，析出硫酸钠固体（十水硫酸钠晶体），过滤得到硫酸钠固体和冷冻母液（即浓缩含锂溶液），冷冻结晶的冷冻温度为0-5℃，优选为0℃。最后，采用重结晶技术对硫酸钠固体进行纯化，经过重结晶后，硫酸钠晶体中杂质进一步减少，得到高纯硫酸钠盐。采用冷冻结晶技术，回收硫酸钠，制得纯度远优于蒸发结晶制得的硫酸钠固体。

21、本发明提供了一种利用铝电解质废料高效回收氟联产四氟化硅的方法，将电解质废料粉末、含硅物质和浓硫酸混合焙烧，使电解质废料中的氟与含硅物质中的硅生成四氟化硅气体，从而仅在焙烧阶段就已完成了“提取电解质废料中氟”的技术效果，而氟是导致铝电解质难以浸出的主要原因，通过焙烧去氟达到解离不溶物的作用，由此产生的焙烧渣经浸出后可碱浸分离出氧化铝，浸出液中得到锂盐和钠盐以及大量硫酸根，再加入生石灰（用于生成石膏和调节ph）产生石膏。由于加入生石灰使滤液ph被调高，滤液可根据成分进行提锂得到粗锂产品，或浓缩（浓缩+冷冻）结晶得到硫酸钠固体。硫酸钠固体经重结晶纯化，得到高纯硫酸钠。四氟化硅气体冷凝后可作为化工合成原料，或用水、碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液或提锂母液吸收生成含氟产物。

22、本发明的方法不仅在焙烧阶段实现提氟效果，由此才能有效提高后续锂浸出效率，而且还能获得氧化铝、石膏、四氟化硅、硫酸钠、碳酸锂等多种产品，吸收焙烧混合气体还使三氧化硫固定到浓硫酸中，浓硫酸又可在工艺内循环使用，减少硫酸成本。本发明整个工艺流程简单，无污染，易于实现工业化。

23、本发明通过固相焙烧法，将电解质废料中的氟元素以四氟化硅的形式提取出来，焙烧高温下三氧化硫具有极高的活跃度和强氧化性，借此可以破坏电解质废料的颗粒结构，使其中包裹的氟被取出并以纯净的四氟化硅收集，大大减少焙烧渣（第一固体渣）中氟含量，以及浸出体系中的氟含量，借此可减少一些含氟不溶物（氟与铝、铁、钙、锂均可产生不溶物）对可溶性锂盐的包裹和覆盖效应，提高锂浸出率和回收率。而四氟化硅气体相比氟化氢，四氟化硅的对金属设备的腐蚀性较小，能保护金属质设备。

24、其中，所述浸出剂为提锂母液或回收硫酸钠的剩余母液，提锂母液或回收硫酸钠的剩余母液可在工艺内循环使用，节约水资源成本，减少废盐排放。

25、本发明能够高效回收电解质废料中的锂元素，除了可以得到碳酸锂产品外，同时可以得到副产品氧化铝、石膏、硫酸钠和四氟化硅；流程简单，综合处理费用低，节约成本，适合在工业生产中推广应用。尤其需要说明的是，本发明不仅可以减量化处理电解质废料，还可用于减量化处理粉煤灰、低品位铝土矿、煤矸石、提铝矿渣/尾矿等各种含硅废料，对这些废料实现环保处理、资源转化，变废为宝，所生成的高纯度四氟化硅为高附加值的化工原料产品。