温度/pH双重响应型生物炭基磷肥及其制备方法与应用

本发明涉及农业肥料，特别涉及温度/ph双重响应型生物炭基磷肥及其制备方法与应用。

背景技术：

1、同样剂量的肥料，如果在高温季节特别是水分比较少的情况下施用，容易造成土壤局部溶液浓度过高，因为这个时候温度高，水分蒸发的很快，如果不能及时浇水，肥料施进去以后浓度过高，就会造成局部施肥点的压迫过高，造成烧苗或者烧根。特别是施肥太接近根，很容易造成植物脱水，进而导致减产。因此，温度较高的天气或者中午应该减少肥料的施用或者减少土壤溶液中肥料的浓度。

2、中国耕地面积中有74％缺磷，但是，部分地区由于长期大量施用磷肥而造成土壤中磷的富积，导致磷肥的当季利用率降低，通常情况下只有15％～25％，累积利用率不到50％。加之，土壤中磷的有效性明显受酸碱性的影响，在ph值超过7.5或低于6时，磷酸和钙或铁、铝形成迟效态，使有效性降低。

3、因此，亟需一种可在高温下施用，且酸性环境下也能保证有效利用率的磷肥。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明目的在于提供温度/ph双重响应型生物炭基磷肥及其制备方法与应用，本发明提供的生物炭基磷肥能够在高温及酸性环境下施用，且能够提高肥料的利用效率。

2、为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

3、一种温度/ph双重响应型生物炭基磷肥的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、制备温度敏感性壳聚糖衍生物：通过依次对壳聚糖进行酰基化反应、巯基化反应及与温度敏感性共聚单体反应来制备；

5、s2、制备氨基改性酰腙型生物炭基载磷材料：通过依次对生物炭进行氧化、吸附磷、酰腙化反应来制备；

6、s3、在氨基改性酰腙型生物炭基载磷材料上引入原子转移自由基聚合反应位点，加入水、温度敏感性壳聚糖衍生物和五甲基二乙烯三胺，超声分散，氮气氛围下加入溴化铜，常温下反应25min～35min后，干燥，得到温敏改性酰腙型生物炭基载磷材料，挤压造粒，即得温度/ph双重响应型生物炭基磷肥。

7、优选地，所述s1中制备温度敏感性壳聚糖衍生物具体包括以下步骤：

8、将分子量为2×104～3.5×104的壳聚糖溶于1％～3％的乙酸溶液或者2％～5％的甲磺酸溶液，得壳聚糖乙酸/甲磺酸溶液，壳聚糖乙酸/甲磺酸溶液在均相中进行接枝共聚，制得酰基化壳聚糖衍生物，酰化程度≥1.8；

9、在酰基化壳聚糖衍生物中加入二巯基丙醇、在活化剂、缩合剂下，50℃进行酰胺化反应4h，制得巯基壳聚糖衍生物；活化剂和缩合剂的加入量均为壳聚糖乙酸/甲磺酸溶液重量的0.15％～0.5％。

10、在巯基壳聚糖衍生物中加入第一相转移剂，混匀，得第一悬液；

11、将温敏共聚单体材料溶解于有机溶剂中，混匀，加入第一悬液、第一激发剂，在65℃条件下反应8h～10h，即得温度敏感性壳聚糖衍生物。

12、优选地，所述乙酸溶液的使用量为每克壳聚糖加入20ml～30ml体积浓度为1％～3％的乙酸溶液；所述二巯基丙醇的加入量为每2g～6g酰基化壳聚糖衍生物中加入10ml～30ml二巯基丙醇；所述温敏共聚单体材料为n-异丙基丙烯酰胺，加入量为每1ml～3.5ml第一悬液中加入1g温敏共聚单体材料；所述有机溶剂的加入量为每克温敏共聚单体材料中加入1.67ml～3ml有机溶剂。

13、优选地，所述s2中制备氨基改性酰腙型生物炭基载磷材料具体包括以下步骤：

14、将生物炭浸泡在过氧化氢溶液中12h～24h，过滤、清洗，85℃～95℃烘干4h～8h，得氧化型生物炭材料；

15、将氧化型生物炭材料于磷酸二氢钾溶液中浸渍，搅拌均匀后，密封静置18h～36h，35℃～45℃烘干1h～2h，制得生物炭基载磷材料；

16、在生物炭基载磷材料中加入第二相转移剂，搅拌均匀后依次加入水合肼、第二激发剂，在搅拌下通入n2处理30min～60min，升温至70℃反应12h～15h，反应完毕后将反应物逐滴滴加至乙醚中，过滤沉淀得到沉降物，35℃～45℃烘干1.5h～2.5h，制得酰腙型生物炭基载磷材料；

17、将酰腙型生物炭基载磷材料溶解于无水乙醇中，依次加入三乙醇胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷、浓度为10％的氨水，搅拌下通入n2处理反应4h～8h，得到氨基改性酰腙型生物炭基载磷材料。

18、优选地，所述第一相转移剂、第二相转移剂均为链状聚乙二醇二烷基醚、环糊精、十四烷基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、吡啶、三丁胺中的一种或几种；所述第一相转移剂的加入量每ml巯基壳聚糖衍生物中加入0.025ml～0.03ml或0.025g～0.03g；所述第二相转移剂的加入量为每g生物炭基载磷材料中加入0.0075ml～0.015ml或0.0075g～0.015g；所述第一激发剂、第二激发剂均为三甲苯膦、三烷基膦、金鸡纳碱、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮中的一种或几种。

19、优选地，所述生物炭为菠萝叶生物炭、香蕉杆生物炭、菠萝蜜皮渣生物炭中的一种或几种，所述生物炭的ph为9.10～10.35；所述过氧化氢溶液的浓度为10wt％～30wt％；所述磷酸二氢钾溶液为饱和磷酸二氢钾溶液，加入量为每克氧化型生物炭中加入20ml～50ml饱和磷酸二氢钾溶液。

20、优选地，所述s3中氨基改性酰腙型生物炭基载磷材料、温度敏感型壳聚糖衍生物的重量比为(4～10)：(1～3)；所述五甲基二乙烯三胺的加入量为每4g～10g氨基改性酰腙型生物炭基载磷材料加入0.5ml～1ml五甲基二乙烯三胺。

21、优选地，所述s3中在氨基改性酰腙型生物炭基载磷材料上引入原子转移自由基聚合反应位点的方法为：在甲苯中通过三乙胺、2-溴异丁酰溴的作用在生物炭材料上引入原子转移自由基聚合反应位点。

22、本发明还提供一种上述方案中所述温度/ph双重响应型生物炭基磷肥的制备方法制备所得的温度/ph双重响应型生物炭基磷肥。

23、本发明还提供一种上述方案中所述温度/ph双重响应型生物炭基磷肥在农业中的应用。

24、有益技术效果：本发明提供了温度/ph双重响应型生物炭基磷肥及其制备方法与应用，本发明通过依次对壳聚糖进行酰基化反应、巯基化反应及与温度敏感性共聚单体反应来制备温度敏感性壳聚糖衍生物；通过依次对生物炭进行氧化、吸附磷、酰腙化反应来制备氨基改性酰腙型生物炭基载磷材料，最后利用原子转移自由基聚合反应位点将氨基改性酰腙型生物炭基载磷材料和温度敏感性壳聚糖衍生物聚合而得。本发明所得生物炭基磷肥对温度和ph能够实现双重响应。在高温条件下可脱水缩聚，减少释放，且在酸性环境下通过酰腙键的断裂释放磷酸根，以满足作物精准吸收，增加磷肥的利用效率。

技术特征：

1.一种温度/ph双重响应型生物炭基磷肥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述温度/ph双重响应型生物炭基磷肥的制备方法，其特征在于，所述s1中制备温度敏感性壳聚糖衍生物具体包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述温度/ph双重响应型生物炭基磷肥的制备方法，其特征在于，所述乙酸溶液的使用量为每克壳聚糖加入20ml～30ml体积浓度为1％～3％的乙酸溶液；所述二巯基丙醇的加入量为每2g～6g酰基化壳聚糖衍生物中加入10ml～30ml二巯基丙醇；所述温敏共聚单体材料为n-异丙基丙烯酰胺，加入量为每1ml～3.5ml第一悬液中加入1g温敏共聚单体材料；所述有机溶剂的加入量为每克温敏共聚单体材料中加入1.67ml～3ml有机溶剂。

4.根据权利要求1所述温度/ph双重响应型生物炭基磷肥的制备方法，其特征在于，所述s2中制备氨基改性酰腙型生物炭基载磷材料具体包括以下步骤：

5.根据权利要求2或4所述温度/ph双重响应型生物炭基磷肥的制备方法，其特征在于，所述第一相转移剂、第二相转移剂均为链状聚乙二醇二烷基醚、环糊精、十四烷基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、吡啶、三丁胺中的一种或几种；所述第一相转移剂的加入量每ml巯基壳聚糖衍生物中加入0.025ml～0.03ml或0.025g～0.03g；所述第二相转移剂的加入量为每g生物炭基载磷材料中加入0.0075ml～0.015ml或0.0075g～0.015g；所述第一激发剂、第二激发剂均为三甲苯膦、三烷基膦、金鸡纳碱、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮中的一种或几种。

6.根据权利要求4所述温度/ph双重响应型生物炭基磷肥的制备方法，其特征在于，所述生物炭为菠萝叶生物炭、香蕉杆生物炭、菠萝蜜皮渣生物炭中的一种或几种，所述生物炭的ph为9.10～10.35；所述过氧化氢溶液的浓度为10wt％～30wt％；所述磷酸二氢钾溶液为饱和磷酸二氢钾溶液，加入量为每克氧化型生物炭中加入20ml～50ml饱和磷酸二氢钾溶液。

7.根据权利要求1所述温度/ph双重响应型生物炭基磷肥的制备方法，其特征在于，所述s3中氨基改性酰腙型生物炭基载磷材料、温度敏感型壳聚糖衍生物的重量比为(4～10)：(1～3)；所述五甲基二乙烯三胺的加入量为每4g～10g氨基改性酰腙型生物炭基载磷材料加入0.5ml～1ml五甲基二乙烯三胺。

8.根据权利要求1所述温度/ph双重响应型生物炭基磷肥的制备方法，其特征在于，所述s3中在氨基改性酰腙型生物炭基载磷材料上引入原子转移自由基聚合反应位点的方法为：在甲苯中通过三乙胺、2-溴异丁酰溴的作用在生物炭材料上引入原子转移自由基聚合反应位点。

9.一种权利要求1～8任一所述温度/ph双重响应型生物炭基磷肥的制备方法制备所得的温度/ph双重响应型生物炭基磷肥。

10.一种权利要求9所述温度/ph双重响应型生物炭基磷肥在农业中的应用。

技术总结
本发明提供了温度/pH双重响应型生物炭基磷肥及其制备方法与应用，属于农业肥料技术领域。本发明通过依次对壳聚糖进行酰基化反应、巯基化反应及与温度敏感性共聚单体反应来制备温度敏感性壳聚糖衍生物；通过依次对生物炭进行氧化、吸附磷、酰腙化反应来制备氨基改性酰腙型生物炭基载磷材料，最后利用原子转移自由基聚合反应位点将氨基改性酰腙型生物炭基载磷材料和温度敏感性壳聚糖衍生物聚合而得。本发明所得生物炭基磷肥对温度和pH能够实现双重响应。在高温条件下可脱水缩聚，减少释放，且在酸性环境下通过酰腙键的断裂释放磷酸根，以满足作物精准吸收，增加磷肥的利用效率。

技术研发人员：宋书会,江涛,刘思汝,刘亚男,马海洋,石伟琦
受保护的技术使用者：中国热带农业科学院南亚热带作物研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/5/16