一种高效产过氧化氢的非金属掺杂C3N5-x压电材料及其制备方法和在污水处理中的应用

本发明涉及催化剂，具体地，涉及一种高效产过氧化氢的非金属掺杂c3n5-x压电材料及其制备方法和在污水处理中的应用。

背景技术：

1、随着工业的不断发展，水资源的污染现象也日渐变得严重。传统的水处理方法（如生物法和物理法等）因为运行维护困难、处理浓度低、能耗大等缺点，难以有效处理当前复杂的水污染情况。与此同时，高级氧化技术具有环保高效、氧化能力强的特点，可以将大部分有机污染物降解为无害产物，因而成为了当前水污染处理的研究热点。

2、过氧化氢（h2o2）是目前大部分高级氧化技术重要的氧化剂和中间体，可以在高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，转化成具有强氧化能力的自由基，将被污染的水体中难降解的大分子有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质。但h2o2化学性质不稳定，易分解，不容易保存，这就严重限制了高级氧化技术的实际应用。另外，目前生产h2o2的技术主要采用的是蒽醌法，而蒽醌法又有着耗能高、会带来环境污染等缺点。如何通过绿色、经济的路线合成h2o2并进行原位利用是一个十分值得研究的方向。

3、压电催化是指催化剂在受到外部机械能的作用下（具体表现为受到外部的机械应力），催化剂晶胞中产生了有序排列的偶极矩，进而产生了压电势，能够将电荷载流子分离并转移到催化剂表面，参与到各类反应并通过电子的转移实现对反应的催化。富氮碳氮化物（c3n5）是一种在c3n4的基础上发展出的具有三嗪和三唑单元的新兴半导体，具有优异的压电催化活性。然而，c3n5具有的高带隙、载流子迁移率低、表面活性位点缺乏等缺点，这就导致其能量收集和转化利用效率低，进而限制了其大规模和深度应用。

4、现有技术公开了一种双缺陷位点增强压电效应的c3n5材料，在500℃的氮气氛围下通过一步聚合得到了氧掺杂的c3n5（c3n5-o），而后通过在空气氛围中的再次热解，在c3n5-o中引入了氮空位，得到了c3n5-x-o。氧掺杂和氮空位均属于c3n5中的缺陷位点，可以增强c3n5的平面内极化作用，但该现有技术中在c3n5材料中引入氮空位的方式是再次热解，该方法只能在c3n5三嗪单元的4n位点上引入氮空位，对平面非对称性和平面内极化作用的提升程度较低。因此，通过压电催化的方式，采用该材料催化污水中污染物的降解，h2o2在纯水中的产生速率仅为 0.615 mm/(g·h)。另外，该技术产生的h2o2并未得到有效利用，对污染物的降解效率不高，需要额外添加含铁试剂构成芬顿体系应用于污染物降解。

技术实现思路

1、为了解决现有技术难以增加c3n5材料的平面非对称性进而提高材料催化活性的问题，本发明提供了一种高效产过氧化氢的非金属掺杂c3n5-x压电材料的制备方法，在c3n5的平面结构内掺杂入杂原子之后加入空穴捕获剂破坏化学键，在特定的n2c位置形成了氮空位，进一步提高了c3n5平面结构的非对称性，使其具有了更高的平面内极化作用，同时引入的杂原子掺杂位点和氮空位都能作为催化活性位点，提高压电材料的压电催化性能。采用本发明所提供的材料对污染物的降解进行压电催化，h2o2在纯水中的产生速率高达10.5mm/(g·h)以上。

2、本发明的另一目的在于提供一种高效产过氧化氢的非金属掺杂c3n5-x压电材料。

3、本发明的又一目的在于提供一种上述材料在污水处理方面的应用。

4、本发明上述目的通过如下技术方案实现：

5、一种高效产过氧化氢的非金属掺杂c3n5-x压电材料的制备方法，包括如下步骤：

6、s1.制备非金属掺杂c3n5材料：将c3n5前驱体和非金属掺杂剂混匀、煅烧，煅烧完成后即可得到非金属掺杂c3n5材料；

7、s2.制备高效产过氧化氢的非金属掺杂c3n5-x压电材料：将步骤s1所得非金属掺杂c3n5材料与空穴捕获剂分散于溶剂中，在波长为420~780 nm的可见光下反应2~8 h，反应完成后即可得到高效产过氧化氢的非金属掺杂c3n5-x压电材料；

8、所述步骤s2所述非金属掺杂c3n5材料与空穴捕获剂的质量比为1：（0.5~6）；

9、所述步骤s1所述非金属掺杂剂与c3n5前驱体的摩尔比为（0.022~0.107）：1；

10、所述步骤s1所述非金属掺杂剂中含硫元素、磷元素、硼元素、氟元素、氯元素或溴元素中的任意一种或多种。

11、本发明的步骤s1实际上是一步聚合反应。在步骤s1中c3n5前驱体与非金属掺杂剂在煅烧过程中发生共聚合，形成了具有二维层状结构的c3n5材料，且其中部分三嗪和三唑结构片段中的c、n原子能够被非金属杂原子（如硫元素、磷元素、硼元素或氯元素等）所取代。相较于非掺杂的c3n5，部分c、n原子被非金属杂原子取代后所得到的非金属掺杂c3n5材料中由于不同原子的原子半径、电负性等都有所不同，因此掺杂后c3n5材料的平面分子结构和电子环境所具有的不对称性都有所增强，其平面内极化作用也有所增强，这就导致材料本身的压电性能增强。

12、本领域常规的空穴捕获剂均可适用于本发明步骤s2中。具体地，所述空穴捕获剂为在光照条件下能够产生光生电子的化学试剂。步骤s2的目的是在非金属掺杂c3n5材料中形成氮空位。向反应体系中加入空穴捕获剂后空穴捕获剂可以在光照条件下捕获非金属掺杂c3n5中产生的光生空穴，产生光生电子破坏c3n5中的化学键，进而形成氮空位。

13、需要说明的是，通过空穴捕获剂来向c3n5材料中引入氮空位，将在c3n5三嗪结构特定的c-n=c结构片段中的n（以n2c位点表示）引入氮空位，即c-n=c中的n原子将被氮空位所取代。更具体地，本发明中通过空穴捕获剂引入的氮空位的位点是三嗪结构n2c位点中的7n位点。相较于在其他n2c位点引入的氮空位，7n位点氮空位的引入对c3n5材料平面非对称性及其柔性电效应（即由c3n5平面弯曲折叠所形成的挠曲电效应）的贡献更大，在能够提高c3n5材料平面结构和电子环境的非对称性的同时，对氧气的吸附与活化性能相较于其他位点引入的氮空位也大大增强，因此可以从两个方面提高材料的压电催化性能。需要说明的是，本发明中确定氮空位位点的方式是通过密度泛函计算（dft）模拟得到的。通过dft计算，本发明可以确认7n位点氮空位的形成能更低，这就说明本发明中更容易在7n位点形成氮空位。

14、在提高c3n5材料的平面非对称性及其柔性电效应之余，特定位点的氮空位还能作为催化活性位点，与杂原子掺杂位点协同作用，提高材料的压电催化性能。本发明中c3n5材料的氮空位，能够作为主要的活性位点吸附和活化氧气，而杂原子位点则可以作为活化过氧化氢的主要活性位点，将过氧化氢活化转化为羟基自由基（·oh）。两种不同的位点相互协同，大大提高了c3n5材料的压电催化性能。

15、在外界应力的作用下， c3n5材料自身能够通过压电效应产生电子和空穴，将反应体系中的氧气（由于本发明中材料应用的对象主要是水体，所以此处主要指水中的溶解氧）转化成过氧化氢。将步骤s2制备得到的非金属掺杂c3n5-x压电材料用于催化过氧化氢的生产时，氮空位可以作为活性位点促进氧气的吸附与活化，提高过氧化氢的产生速率；同时掺杂的杂原子也能作为活性位点，在反应过程中，电子将向7n位点氮空位转移并和反应体系中的氧气分子发生两电子还原反应，快速生成过氧化氢（和·o2-、1o2等活性物质），提高了反应体系中过氧化氢的产生速率。过氧化氢还可以在杂原子活性位点上进一步被激活为羟基自由基（·oh）。总而言之，本发明所提供的非金属掺杂c3n5-x压电材料中杂原子活性位点可以作为吸附和活化过氧化氢的位点。因此，将本发明所制备得到的非金属掺杂c3n5-x压电材料用于催化污水中污染物的降解，可以通过h2o2、·oh、·o2-等活性物质共同氧化污染物，使其被充分降解。

16、控制步骤s2中非金属掺杂c3n5材料与空穴捕获剂的质量比，同时控制步骤s1中非金属掺杂剂与c3n5前驱体的摩尔比，目的都是为了在引入催化活性位点（杂原子位点和氮空位位点）的同时，使c3n5材料本身的平面结构不发生坍塌。空穴捕获剂和非金属掺杂剂的加入量过多，都会导致c3n5材料发生结构塌陷，难以保持平面结构，进而也无法提升材料的平面内极化作用。

17、步骤s2中的光照反应进行的时间需要限定在2~8 h内是为了保证氮空位的引入量足够，且又不至于导致c3n5材料本身的平面结构发生坍塌。反应时间过长，反应过度进行，空穴捕获剂破坏的化学键过多，c3n5材料本身的结构就会坍塌。

18、本领域常规c3n5前驱体均可适用于本发明中。具体地，c3n5前驱体可以是3-氨基-1,2,4-三氮唑（3-at）、5-氨基-1-h-四唑（5-attz）、密勒胺（ma）中的任意一种或多种。

19、本领域常规的混合时间、煅烧温度、时间和升温速率均可适用于本发明步骤s1中。具体地，混合时间可以是2~6 h。具体地，煅烧温度可以是400~600℃。具体地，煅烧时间可以是2~6 h。具体地，升温速率可以是1~20℃/min。

20、本领域常规的混匀方式均可适用于本发明中。优选地，步骤s1中混匀的方式可以是将c3n5前驱体和非金属掺杂剂分散于水中并超声处理。具体地，超声处理时间可以是2~6h。相较于研磨等方式，采用上述方式混合反应物，混匀程度更高。

21、本领域常规溶剂均可适用于本发明步骤s2中。具体地，本发明中采用的溶剂可以是水。

22、在本发明的具体实施方式中步骤s2反应完成后还需对所得非金属掺杂c3n5-x压电材料进行洗涤和干燥处理。更具体地，所述洗涤方式为采用纯水和无水乙醇交替洗涤3~5次，所述干燥为在60~80℃下干燥6~12 h。

23、本发明所述非金属掺杂剂，具体定义为：在高温条件下能够通过热解或挥发的方式除去非掺杂所需的其他元素，仅在反应体系中留下掺杂所需元素的物质。目前，本领域在许多情况下进行掺杂都是通过加入小分子掺杂剂来完成的。含硫元素、磷元素、硼元素、氟元素、氯元素和溴元素中的任意一种或多种的掺杂剂均为本领域常规非金属掺杂剂。本领域常规的含硫元素、磷元素、硼元素、氟元素、氯元素和溴元素的非金属掺杂剂均可适用于本发明步骤s1中。

24、进一步地，含硫元素的非金属掺杂剂可以是小分子含硫有机物，所述小分子含硫有机物的分子量≤500。更进一步地，小分子含硫有机物可以是二甲基硫醚、二苄基二硫、硫脲中的任意一种或多种。

25、进一步地，含磷元素的非金属掺杂剂可以是小分子含磷有机物，所述小分子含磷有机物的分子量≤750。更进一步地，小分子含磷有机物可以是磷酸、磷酸衍生物和磷腈的任意一种或多种。

26、进一步地，含硼元素的非金属掺杂剂可以是硼酸和/或硼酸衍生物。

27、进一步地，含氟元素的非金属掺杂剂可以是四氟对苯二甲酸和/或氟化铵。

28、进一步地，含氯元素的非金属掺杂剂可以是四氯对苯二甲酸和/或氯化铵。

29、进一步地，含溴元素的非金属掺杂剂可以是溴化铵。

30、优选地，所述步骤s1所述非金属掺杂剂中含硫元素、磷元素和硼元素中的任意一种或多种。

31、上述非金属杂原子对平面内极化作用的贡献更大，因此对非金属掺杂c3n5材料压电催化活性的提升程度也更高。

32、优选地，所述步骤s2所述空穴捕获剂为三乙醇胺、甲醇、甲酸、异丙醇中的任意一种或多种。

33、上述空穴捕获剂不仅能够产生光生电子以捕获、消除c3n5材料中的空穴，还能为氮空位的形成提供h原子，使n原子从c3n5的三嗪结构中剥离的同时能够结合h原子一同逃逸，提高了氮空位的形成速率。本领域常规的空穴捕获剂还包括edta-2na等，但edta-2na只起到捕获空穴的作用，不能另外提供h原子以促进n原子的剥离和逃逸。

34、优选地，所述步骤s2所述空穴捕获剂与溶剂的体积比为1：（5~15）。

35、由于已限定空穴捕获剂与非金属掺杂c3n5材料的质量比，所以限定空穴捕获剂与溶剂的体积比，实际上是要对空穴捕获剂和非金属掺杂c3n5材料在反应体系中的总浓度进行控制。空穴捕获剂在溶剂中的浓度过高，非金属掺杂c3n5材料在反应体系中的浓度也需要在更高的范围内，这不利于反应物的溶解和分散。然而浓度过低就意味着一次反应只能在少量c3n5中引入氮空位，也不利于空穴捕获剂与c3n5之间反应的高效进行。

36、本发明所述步骤s2所述光照的波长为420~780 nm。

37、波长为420~780 nm的光照属于可见光。采用可见光提供光照，能够在引入氮空位的同时不至于导致c3n5材料的有序平面结构和空穴捕获剂的分子结构被破坏。波长≤420nm的光大部分属于紫外光，能量过高，还原能力更强，容易在同一个位点造成过量缺陷，引起结构坍塌，同时其高能量可能会对空穴捕获剂的结构造成破坏，而可见光更温和，可控性更强，能使得氮缺陷分布均匀且不至于引起大量的材料结构被破坏，同时有利于空穴捕获剂持续发挥作用。

38、优选地，所述步骤s2所述反应时间为5~7 h。

39、优选步骤s2所述反应时间在上述范围内，所得非金属掺杂c3n5-x材料中的氮空位具有合适的比例，且c3n5平面的结构能够保持得更规整。

40、优选地，所述步骤s1在煅烧前还包括冷冻干燥的步骤。

41、上述冷冻干燥的步骤是配合了本发明中混匀的操作（即，将c3n5前驱体和非金属掺杂剂分散于水中并超声分散）共同作用的。冷冻干燥的手段可以使混匀时非金属杂原子在平面结构的c3n5中分布得更加均匀，使得活性位点分布更均匀，活性面积更大，同时防止杂原子掺杂过于集中破坏催化剂本身结构。若采用高温干燥的方法替代冷冻干燥，会导致掺杂剂挥发，难以充分混匀。

42、更优选地，所述冷冻干燥的温度为-40 ~ -100 ℃。

43、更优选地，所述冷冻干燥的时间为12~36 h。

44、本发明还保护一种通过上述制备方法制备得到的高效产过氧化氢的非金属掺杂c3n5-x压电材料。

45、本发明还保护上述材料在污水处理方面的应用。

46、由于本发明所制备得到的非金属掺杂c3n5-x压电材料可以在反应体系中存在氧气的条件下快速生成h2o2、·oh和·o2-等活性物质，因此可以通过氧化的方式高效降解现有污水中的大部分污染物。

47、优选地，所述污水中的污染物为磺胺甲恶唑、四环素、双酚a、对乙酰氨基酚、布洛芬中的任意一种或多种。

48、上述污染物均为新兴污染物。采用现有的污水处理手段，通常难以处理上述污染物。然而本发明所提供的材料，能够快速将上述污染物氧化降解。

49、更优选地，所述污水中的污染物，浓度为5~20 mg/l。

50、更优选地，所述应用以非金属掺杂c3n5-x压电材料作为催化剂，所述催化剂与污染物的质量比为1：（5~20）。

51、和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

52、本发明所制备得到的非金属掺杂c3n5-x压电材料，既引入了杂原子活性位点，又在特定的n2c位点引入了氮空位，可以通过双重活性位点提高过氧化氢的产生速率和对污水中污染物的降解率，因此过氧化氢的产生速率可以达到10.5 mm/(g·h)以上，对污水中污染物的降解率也能在1 h内达到78%以上。