一种生物质衍生的氮掺杂储氢多孔碳及其制备方法

本发明属于储氢材料，具体涉及一种生物质衍生的氮掺杂储氢多孔碳及其制备方法。

背景技术：

1、氢气作为一种清洁能源，具有燃烧效率高、可再生、环境友好等特点，是替代化石燃料的理想能源。但目前在氢气的实际利用中，其储存是急需解决的问题之一。氢气的储存方法多种多样，主要包括液态储氢、高压气态储氢、金属化学储氢和吸附储氢等。

2、吸附储氢是近年发展较迅速的一种安全且有潜力的储氢方法。其中，碳储氢材料因其化学性质稳定、质量轻、可逆性好、循环使用寿命长和成本低等优点被认为是较理想的吸附储氢材料。

3、公开号为cn110842192a的发明专利申请公开了一种氮掺杂多孔碳包覆储氢合金粉末，包括储氢合金粉末，所述储氢合金粉末外包覆有氮掺杂多孔碳层，所述氮掺杂多孔碳层中碳含量的质量分数为5％～10％，氮含量的质量分数为1％～3％；该粉末的制备方法为，将储氢合金粉末倒入含过渡金属盐的醇类溶液中，后加入含咪唑类配体的醇类溶液中，静置得到前驱体，再将前驱体烘干后在700～1000℃下高温热处理1～3h，得到氮掺杂多孔碳包覆储氢合金粉末。

4、公开号为cn102897746a的发明专利申请公开了制备多孔碳材料的方法及根据该方法制备的多孔碳材料。其中制备多孔碳材料的方法包括利用具有多孔有机骨架材料聚四苯甲烷为原料，以碱金属氢氧化物如koh，naoh，csoh为活化剂，将二者等按一定比例混合后，在氮气流下，从室温缓慢程序升温活化温度，并在保持氮气流下，将温度控制在活化温度，活化至少30分钟，得多孔碳材料。

5、上述两个发明专利公开的氮掺杂多孔碳比表面积较低，储氢性能仍然具有较大的提升空间。目前普通的碳储氢材料在常温下的储氢量较低，难以达到实际应用要求。一方面，普通多孔碳的比表面积低、微孔含量少，对于存储氢来说，多孔碳的高比表面积和氢气之间的范德华力以及微孔结构的占比，对于氢气的吸附和存储起着关键作用。另一方面，多孔碳材料的表面官能团，如酸性和碱性基团，在一定条件下对于氢气的吸附有积极影响。因此，如何以廉价的生物质为原料，调控多孔碳材料的微孔结构，负载表面基团，获得高储氢能力的多孔碳材料，是需要迫切解决的问题。

技术实现思路

1、本发明提供了一种生物质衍生的氮掺杂储氢多孔碳的制备方法，该制备方法能够将生物质作为原料，简单、廉价的获得高储氢能力的多孔碳材料。

2、本发明提供了一种生物质衍生的氮掺杂储氢多孔碳的制备方法，包括：

3、将浸渍后的生物质进行汽爆、干燥得到生物质粉末；

4、将生物质粉末与koh研磨均匀后进行第一次煅烧得到多孔碳材料；

5、将所述碳材料浸入含氮试剂、干燥后在氮气氛围中进行第二次煅烧得到氮掺杂多孔碳材料；

6、将氮掺杂多孔碳材料加入改性试剂进行改性处理，然后去离子水洗涤、干燥得到氮掺杂储氢多孔碳。

7、优选地，所述汽爆的温度为100－200℃，保温时间为3－30min，汽爆后在浸渍后的生物质中半纤维素的保留率为0－40％。

8、本发明通过控制汽爆的温度和保温时间，从而使得半纤维素保留率控制在较优的范围内，进而保留一定的氧元素，有利于储氢碳材料的制备。

9、优选地，所述半纤维素与koh的质量比为3:1－1:1。

10、优选地，所述koh与生物质粉末的质量比为1:2－4:1。

11、适量的氢氧化钾能够活化半纤维素破坏其桥碳和联接碳，使其在一定温度下进行径向活化生孔，导致微孔孔容增大，进而形成微孔。而氢氧化钾过量，则会进一步活化，过度消耗半纤维同时将对石墨状的微晶活化刻蚀，形成大孔道体系，不利于储氢多孔碳的制备和氢气的存储。

12、优选地，所述第一次煅烧的反应温度为400－600℃，升温速率为1－10℃/min，反应时间为30－90min。

13、优选地，所述生物质为棕榈壳、核桃壳、花生壳、椰子壳、稻壳中的一种或多种，所述氮试剂为尿素、三聚氰胺、氨水、乙酰胺中的一种或几种混合物。将生物质干燥至其水分含量低于5wt％后备用。

14、优选地，使用酸性试剂对生物质进行浸渍，所述酸性试剂为盐酸、硫酸、草酸、柠檬酸、甲酸中的一种或几种。其喷洒浓度为1wt％—5wt％，喷洒量为1—500g/ml。

15、优选地，所述第二次煅烧的反应温度为700－900℃，升温速率为5－15℃/min，反应时间为30－120min。

16、优选地，所述改性剂为硫酸、磷酸、硝酸、氨水、碳酸氢钠、过氧化氢、次氯酸钠、高锰酸钾等中的一种或几种组合物，所述氮掺杂多孔碳材料与改性试剂的固液比为1:5－1:20(g/ml)，所述改性处理的温度为25℃—85℃，时间为6－18h。

17、通过控制改性试剂的量、改性温度和时间，使得改性剂能够较好的吸附在氮掺杂多孔碳材料上，并且减少氮掺杂多孔碳材料中微孔塌陷的情况，降低多孔碳对储氢性能的影响。

18、优选地，采用去离子水将改性处理的氮掺杂多孔碳材料进行洗涤，包括：将去离子水煮沸后立刻对碳材料进行过滤洗涤，采用大量的温水对碳材料过滤洗涤至滤液为中性。一方面，热水洗涤可以有效的去除活化剂中的造孔离子，进而获得孔径结构；另一方面热水洗涤过程中可以打破部分碳链之间的链接，提高孔径体积。

19、另一方面，本发明还提供了一种氮掺杂储氢多孔碳，通过如权利要求1-9任一项所述的生物质衍生的氮掺杂储氢多孔碳的制备方法制备得到，所述氮掺杂储氢多孔碳的比表面积为1000－4035m2/g，微孔孔容为0.55－2.13cm3/g，微孔孔容率为51.8％－85.1％，平均孔径为0.5－1.5nm。

20、本发明提供的氮掺杂储氢多孔碳具有较高的比表面积和较小的孔径，具有较高的储氢量。

21、本发明的一种实施方式中，提供了一种上述活性炭在储氢中的应用，在室温，4mpa的操作条件下，储氢量可达2.86wt％。

22、本发明采用汽爆破除细胞壁，将化学试剂气蒸为气体渗透进入生物质原料内部，同时配合瞬间加压和释放，产生的爆破冲击波瞬间从植物组织内释放，有效破坏细胞壁的同时达到了试剂扩散的目的，相较于未进行汽爆的原料所得活性碳的比表面积和微孔孔容体积明显提高，有利于氢气的吸附存储，表现为良好的储氢性能。含氮试剂的存在不仅提高了多孔碳的比表面积，特别是微孔占比，而且由于杂原子的存在，多孔碳材料的表面更容易进行修饰和改性，氮掺杂多孔碳表面的官能团有利于储氢性能的提高。本发明将一段低温碳化，二段高温碱活化和三段含氮试剂辅助活化及氮掺杂融合一体，获得了具有氮掺杂的高微孔比例的多孔碳，该多孔碳在氢存储方面表现良好，工艺高效简单、成本低。

23、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

24、本发明通过汽爆浸渍后的生物质，破除生物质的细胞壁，利用汽爆过程中的半纤维素与koh充分混合，使得koh对半纤维的径向活化作用得到加强，从而能够得到具有较高比表面积和较小孔径的超微多孔碳材料，进而能够较好的束缚住氢，达到储氢的目的；同时利用改性试剂在氮掺杂多孔碳上引入酸性和碱性基团，在一定条件下对于氢气的吸附有积极影响。