过渡金属硼化物材料的制备方法及其应用

本发明属于锂离子电池负极材料，具体是一种过渡金属硼化物材料的制备方法及其应用。

背景技术：

1、目前的环境污染以及对储能要求的提高，加大了我们对研发锂离子电池负极材料的力度。过渡金属硼化物因为其优异的储能性质得到了重视。硼是除了铍之外能与锂形成合金的最轻的元素，通过理论计算和模拟已经证明li5b团簇可以稳定存在，由此b的理论容量可达12395 mahg−1，是理论容量最大的锂电负极材料，但是硼体现的是电化学惰性，由之前的研究表明，活性金属可以激发硼的电化学活性，由此可以体现硼基材料的高容量。此外，硼原子的这种特殊电子结构使得硼具有多形体特性，使其趋向于形成具有复杂多面体结构的物质，因此与过渡金属形成的硼化物具有丰富的结构，并且金属硼化物的多电子反应特性在电化学反应中带来更好的性能。

2、硼化物的物理性质明显取决于它们的纯度，当前过渡金属硼化物的制备只是简单由过渡金属单质和单质硼在高温下直接反应而得。由于单质硼的工业生产得率不高(往往低于90%)且生产成本高，单质硼的价格昂贵导致了过渡金属硼化物的价格昂贵，从而限制了过渡金属硼化物的大规模工业生产。

3、因此，如何提供一种可制备化学成分均匀、晶体形貌好、物相纯度高的过渡金属硼化物的制备方法成为了本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决上述现有技术中存在的问题，而提供一种过渡金属硼化物材料的制备方法，以提高过渡金属硼化物材料的制备纯度，同时改善过渡金属硼化物材料的制备难度。

2、本发明是通过如下技术方案实现的：

3、一种过渡金属硼化物材料的制备方法，包括如下步骤：

4、1）分别称取二氧化钛（tio2）、硼粉（b）、氯化钾（kcl）、氯化钠（nac1），一同放入研钵体中研磨，并混合均匀；其中，二氧化钛（tio2）作为钛源，硼粉（b）作为硼源，氯化钾（kcl）和氯化钠（nac1）作为盐床。

5、2）将所得混合物转移至氧化铝坩埚中并放入管式炉中，通入保护气体后，对混合物进行煅烧及保温处理，之后随炉冷却。

6、3）将所得产物先进行洗涤处理，再放入真空干燥箱中进行干燥处理，最后即得所述的过渡金属硼化物材料。

7、作为优选的技术方案，步骤1）中，二氧化钛和硼粉的摩尔比为3:10，氯化钾和氯化钠的摩尔比为1:1，二氧化钛和硼粉的总质量与氯化钾和氯化钠的总质量的比例为1:10。

8、作为优选的技术方案，步骤1）中，研磨采用手动研磨，研磨时间不少于30min。

9、作为优选的技术方案，步骤2）中，保护气体为氮气、氩气中的任意一种，煅烧温度为700～1000℃，保温时间为120～180min。

10、进一步的，保护气体优选为氩气，煅烧温度优选为750～950℃，保温时间优选为120min。

11、作为优选的技术方案，煅烧时由室温开始加热升温，升温速率为6～8℃/min，直到升至煅烧温度。

12、作为优选的技术方案，步骤3）中，洗涤处理时先用去离子水洗涤1～3次，再用无水乙醇溶液洗涤1～2次，最后再用去离子水洗涤3～5次；其中，第一次去离子水洗涤的目的是为了除去产物上残留的盐，无水乙醇溶液洗涤是为了清除不溶于水的杂质，第二次去离子水洗涤是为了进一步去除残余的盐以及反应的副产物。

13、进一步的，第一次用去离子水洗涤优选洗涤2次，用无水乙醇溶液洗涤优选洗涤2次，第二次用去离子水洗涤优选洗涤4次。

14、作为优选的技术方案，无水乙醇溶液的纯度为90%～100%。

15、进一步的，无水乙醇溶液的纯度优选为95%，这种浓度清洗能力足够并且比较经济实惠。

16、作为优选的技术方案，步骤3）中，干燥温度为80～100℃，干燥时间为6～8h。

17、进一步的，干燥温度优选为100℃，干燥时间优选为8h。

18、由上述制备方法制备得到的过渡金属硼化物材料，其分子式为tib2。

19、由上述制备方法制备得到的过渡金属硼化物材料能够作为负极材料在储能电池中进行应用。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

21、1）本发明提供的过渡金属硼化物材料是通过路易斯酸熔盐法制备，熔盐法反应的优点在于低熔点盐作为反应介质，合成过程中有液相出现，反应物在其中有一定的溶解度，大大加快了离子的扩散速率，使反应物在液相中实现原子尺度混合，反应由固固反应转化为固液反应。

22、2）本发明提供的过渡金属硼化物材料具有工艺简单、合成温度低、保温时间短、合成的粉体化学成分均匀、晶体形貌好、物相纯度高等优点。用于负极材料，可以对硼的化学惰性有更好的活化作用。

23、3）本发明提供的层状的过渡金属硼化物材料是与盐混合制备，盐易分离，也可重复使用，达到绿色环保可持续的目的。

技术特征：

1.一种过渡金属硼化物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的过渡金属硼化物材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，二氧化钛和硼粉的摩尔比为3:10，氯化钾和氯化钠的摩尔比为1:1，二氧化钛和硼粉的总质量与氯化钾和氯化钠的总质量的比例为1:10。

3.根据权利要求1所述的过渡金属硼化物材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，研磨采用手动研磨，研磨时间不少于30min。

4.根据权利要求1所述的过渡金属硼化物材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中，保护气体为氮气、氩气中的任意一种，煅烧温度为700～1000℃，保温时间为120～180min。

5.根据权利要求4所述的过渡金属硼化物材料的制备方法，其特征在于：煅烧时由室温开始加热升温，升温速率为6～8℃/min，直到升至煅烧温度。

6.根据权利要求1所述的过渡金属硼化物材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中，洗涤处理时先用去离子水洗涤1～3次，再用无水乙醇溶液洗涤1～2次，最后再用去离子水洗涤3～5次。

7.根据权利要求6所述的过渡金属硼化物材料的制备方法，其特征在于：无水乙醇溶液的纯度为90%～100%。

8.根据权利要求1所述的过渡金属硼化物材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中，干燥温度为80～100℃，干燥时间为6～8h。

9.根据权利要求1-8任一方法制备得到的过渡金属硼化物材料，其特征在于：所述的过渡金属硼化物材料的分子式为tib2。

10.如权利要求9所述的过渡金属硼化物材料作为负极材料在储能电池中的应用。

技术总结
本发明为一种过渡金属硼化物材料的制备方法及其应用，属于锂离子电池负极材料技术领域。该方法是在保护气体中，将二氧化钛、硼粉、氯化钾和氯化钠混合后进行煅烧、保温、洗涤、干燥后，即得到所述的过渡金属硼化物材料，其分子式为TiB₂。本发明方法制备得到的过渡金属硼化物材料能够作为负极材料应用于电化学储能电池中，并且具有优异的性能，且其制备方法简单，绿色，安全，用时短，重现性好。

技术研发人员：王慧奇,胡鑫隆,张鋆哲,杨学腾,王立勇,王美,刘磊,李鹏,胡胜亮
受保护的技术使用者：中北大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/16