适用于钢桥面的缓释型抗凝冰聚氨酯混合料、制备方法与流程

本发明属于钢桥面铺装材料，具体涉及适用于钢桥面的缓释型抗凝冰聚氨酯混合料、制备方法。

背景技术：

1、道路凝冰问题已成为困扰交通部门的技术难题，平均每年由于道路凝冰而导致的经济损失多达数亿元。由于钢材的导热系数较大，使得钢结构桥梁对温度的敏感性更大，在冬季雨雪冰冻气候下的沥青路面极易凝冰和积雪，在白天气温升高，凝冰和未彻底清除的积雪融化成水，但融化的水既没有及时的排除路面以外，又由于气温低湿度大无法蒸发，从而残留在路面上，温度降低时，融化的冰水又凝结成冰，使路面的抗滑系数降低，继而造成凝冰危害，严重影响了桥面行车安全。

2、聚氨酯混凝土材料是一种新型的桥面铺装材料，由于其具有优良的防水性能、良好的层间结合力、良好的低温抗裂性、优良的抗疲劳性能和施工周期短，在国内外钢桥面铺装中得到了应用。另外，传统的抑制路面凝冰和除冰雪的方法主要是被动型，最常用采用机械除冰或直接撒布融冰剂来清除凝冰积雪，费时费力且常用的融冰剂主要是氯化盐类，不可避免的会腐蚀钢桥面上钢结构和混凝土，从而大大降低桥梁使用寿命，同时对车辆也会产生一定的腐蚀作用。

3、所以现有技术中，技术人员尝试改善抗凝冰剂，将多孔载体引入抗凝冰剂中，以此减缓有效成分的释放速率，增强融冰除雪的长期性。但是多孔载体仍有改进空间，比如硅藻土作为多孔载体时，其原料价格昂贵，主要成分为无定形二氧化硅，本身耐水性较差，结构较为松散，结构形态差异较大。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的是提供缓释型抗凝冰颗粒，第二个目的是提供适用于钢桥面的缓释型抗凝冰聚氨酯混合料，第三个目的是提供适用于钢桥面的缓释型抗凝冰聚氨酯混合料的制备方法。本发明的意义在于，本发明制备的缓释型抗凝冰聚氨酯混合料具有较好的主动型抗凝冰、抗滑、耐水性，大大提高了钢桥面冬季结冰期的行车安全性和使用寿命。

2、为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供缓释型抗凝冰颗粒，包括如下原料：

4、抗凝冰剂和种子微球，

5、所述缓释型抗凝冰颗粒的制备方法包含如下步骤，

6、制备抗凝冰剂，

7、制备种子微球，

8、将所述种子微球溶胀后放入所述抗凝冰剂中，成型后再处理后放入所述抗凝冰剂中，得到所述缓释型抗凝冰颗粒。

9、于本发明的一实施例中，所述抗凝冰剂包括多元醇、多元酸、多元醇和多元酸聚合物中的至少一种；

10、所述缓释型抗凝冰颗粒的制备方法包含如下步骤，

11、制备抗凝冰剂，

12、制备种子微球：聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基苄基氯进行聚合反应，得到所述种子微球；需要说明的是，本发明制备的种子微球共聚物过程中，引入聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基苄基氯重复单元，通过一步法合成所需共聚物，不需要加入成孔剂，仍能制备出良好形态的种子微球，且孔隙结构开阔，孔径在亚微米到微米之间。

13、将所述种子微球在邻苯二甲酸二丁酯溶液中溶胀，溶胀后聚合，得到多孔聚合物微球，将所述多孔聚合物微球放入所述抗凝冰剂中，干燥成型后分散于聚丙烯酰胺溶液中，然后再次放入所述抗凝冰剂中，搅拌或超声分散，干燥后得到所述缓释型抗凝冰颗粒。

14、需要说明的是，此过程中，将吸附有抗凝冰剂的多孔聚合物微球再次分散于聚丙烯酰胺溶液中，能使其表面形成大量的活性基团，从而增加对抗凝冰剂的吸附性。此技术方案中，多孔聚合物微球作为吸附抗凝冰剂的载体，并与聚丙烯酰胺配合使用增加抗凝冰剂的吸附。经过多孔聚合物材料的物理填充和聚丙烯酰胺的化学吸附双重作用大大提高了后续制备中抗凝冰材料的含量，延长缓释型抗凝冰剂的使用效能。

15、于本发明的一实施例中，所述多元醇包括丙三醇、季戊四醇中的至少一种；所述多元酸包括柠檬酸、甲苯磺酸中的至少一种。

16、第二方面，本发明提供适用于钢桥面的缓释型抗凝冰聚氨酯混合料，包括如下原料：

17、粗细集料、矿粉、锰硅渣、抗凝冰聚氨酯胶黏剂、固化引发剂、固化促进剂、缓释型抗凝冰颗粒，缓释型抗凝冰颗粒为前述缓释型抗凝冰颗粒。

18、于本发明的一实施例中，所述粗细集料包含玄武岩、石灰岩中的至少一种，所述矿粉包含玄武岩、石灰岩中的至少一种；

19、于本发明的一实施例中，所述固化引发剂为过氧化苯甲酰，所述固化促进剂为n,n-二甲基苯胺。

20、于本发明的一实施例中，胶石比为11％～15％；按矿料总重量份为100份计，所述粗细集料占93～95份，矿粉占5～7份。其中，胶石比优选12％～14％。

21、所述缓释型抗凝冰聚氨酯混合料的级配范围为：

22、 筛孔尺寸/mm 13.2 9.5 4.75 2.36 1.18 0.6 0.3 0.15 0.075 级配上限/％ 100 100 45 35 30 22 16 12 10 级配中值/％ 100 95.5 89.4 78.2 63.3 47.3 34 17.3 8 级配下限/％ 100 88.5 68.5 52.9 40.9 31.9 24.7 19.1 14.8

23、第三方面，本发明提供适用于钢桥面的缓释型抗凝冰聚氨酯混合料的制备方法，包括如下步骤，

24、制备抗凝冰聚氨酯胶黏剂：将软段材料与硬段材料反应得到聚氨酯预聚物，再扩链得到抗凝冰聚氨酯胶黏剂；

25、将所述粗细集料在高温下烘干并冷却，筛选得到各档集料；

26、将固化引发剂、固化促进剂和所述抗凝冰聚氨酯胶黏剂混合搅拌均匀，获得抗凝冰聚氨酯胶结料；

27、将所述各档集料和所述锰硅渣拌和，加入所述抗凝冰聚氨酯胶结料后拌和，加入所述缓释型抗凝冰颗粒和矿粉后拌和，常温成型缓释型抗凝冰聚氨酯混合料。

28、于本发明的一实施例中，包括如下步骤，

29、制备抗凝冰聚氨酯胶黏剂：将所述软段材料真空除水，倒入置于恒温油浴锅且通入氮气和配有搅拌器的四口烧瓶中搅拌加热，缓慢加入所述硬段材料，逐滴加入催化剂，搅拌至反应完全，得到所述聚氨酯预聚物，所述催化剂含量为所述软段材料和所述硬段材料混合物总质量的0.02％～0.04％；

30、向所述聚氨酯预聚物中加入扩链剂进行扩链反应，同时加入稀释剂，反应完全，冷却至室温，得到所述抗凝冰聚氨酯胶黏剂。

31、需要说明的是，向聚氨酯预聚物中加入扩链剂进行扩链反应，能形成交联网络结构，同时加入一定质量的稀释剂，能防止团结凝胶现象发生。

32、于本发明的一实施例中，所述软段材料包含粘液酸、半乳糖醇、海藻酸、蓖麻油酸中的至少一种；另外，所述软段材料还可以为低聚物多元醇、生物质多元醇中的至少一种。

33、所述硬段材料包含二异氰酸酯，所述二异氰酸酯包含甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸亚甲基二苯酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯中的至少一种。

34、于本发明的一实施例中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡(dbtdl)；所述扩链剂包含1,4丁二醇、1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、三羟甲基丙烷、4.4’-次甲基-双(2-氯苯胺)中的至少一种。

35、本发明的有益效果是：

36、(1)本发明利用聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基苄基氯进行聚合反应，得到种子微球，再将种子微球溶胀聚合，得到多孔聚合物微球，再将多孔聚合物微球放入抗凝冰剂中吸附抗凝冰剂，第一次吸附抗凝冰剂后，再干燥成型，然后分散于聚丙烯酰胺溶液，对吸附了抗凝冰剂的多孔聚合物进行填充和包覆，均匀各多孔聚合物的粒径，统一各多孔聚合物之间的距离，然后再将多孔聚合物放入抗凝冰剂中，二次吸附，此时，聚丙烯酰胺在抗凝冰剂和多孔聚合物之间起到“桥梁”的作用，增强吸附，且在第一次未吸附到抗凝冰剂的孔中强力“放入”抗凝冰剂。可以理解为，从外对内，第一层为抗凝冰剂，第二层为聚丙烯酰胺溶液，第三层为抗凝冰剂，第四层为多孔聚合物，其中，聚丙烯酰胺溶液能起到填充、包覆、均质、润滑、分散的作用。抗凝冰剂可以选择多元醇、多元酸、多元醇和多元酸聚合物。

37、本发明的结构和构思能够解决现有技术问题，比如1)单一多孔载体对抗凝冰剂吸附率不够高，2)单一种子溶胀很容易粒径不同一，空间位阻有大有小，分散度不够且不统一，彼此间摩擦力强；3)不采用盐粒作为抗凝冰剂。

38、(2)本发明在混合料中，还加入了抗凝冰聚氨酯胶黏剂，抗凝冰聚氨酯胶黏剂是将软段材料与硬段材料反应，再扩链得到的。现有技术中，胶黏剂在混合料中，通常起到提高材料粘结性、弹性和耐久性的作用。在本发明中，自制的抗凝冰聚氨酯胶黏剂不仅具有前述这些作用，还具有分散均质作用。

39、先将各档集料和锰硅渣拌和，集料和锰硅渣作为混合料的“骨架”，锰硅渣还能初步将各档集料分散均匀，而且在矿料中添加锰硅渣，可以减少石料的开采使用，提高锰硅渣废弃物的利用率，实现环保节约的目的。然后先加入抗凝冰聚氨酯胶结料，再加入缓释型抗凝冰颗粒和矿粉，抗凝冰聚氨酯胶结料能起到类似“缓冲区域”的作用，先进入“骨架”中，起到粘结作用，再加入缓释型抗凝冰颗粒，能够将其分散在“骨架”各处，矿粉的再加入能够迅速填充各处空缺，起到第三次分散作用，而且抗凝冰聚氨酯胶结料的粘结作用也保证各组分间紧密连接，锰硅渣和矿粉也能进一步加强吸附作用。

40、(3)结合(1)和(2)，混合料在实际使用中，抗凝冰剂能长时间高效释放，各组分的强连接和紧密配合也进一步保证了混合料在使用时的强度和使用寿命。

41、综上，本发明所提出的缓释型抗凝冰聚氨酯混合料具有较好的主动型抗凝冰、抗滑、耐水性，大大提高了钢桥面冬季结冰期的行车安全性和使用寿命。