正极材料及其制备方法、锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种正极材料及其制备方法、锂离子电池。

背景技术：

1、近些年，随着全球新能源汽车产业的发展，锂离子电池因能量密度高、循环性能优异等而备受大家青睐。三元材料因其能量密度高、低温性能优异等优势被广泛应用，而为了追求更高能量密度，高镍化、高电压化已经成为目前主流发展的两个方向。但无论是高镍化还是高电压化，目前面临的问题主要是在高镍化或者高电压化后，材料的结构稳定性差，进而导致三元材料循环稳定性差、产气增多。

2、针对结构稳定性的问题，目前主要的手段是通过调整材料内部结构、体相掺杂及表面包覆等手段进行改善。例如cn108598379a公开了一种钨酸锂包覆镍钴铝酸锂复合材料及其制备方法和应用，将镍钴铝前躯体分散于含锂溶液中，再加入三氧化钨，含锂溶液将与三氧化钨反应生成li2wo4，在蒸发结晶过程中，li2wo4将直接在镍钴铝前驱体上沉积包覆，再进行混锂烧结即得lini0.8co0.15al0.05o2@li2wo4，通过这种原位反应，所形成的沉积包覆，可以形成非常均匀的包覆层。该方法制备得到的正极材料掺杂包覆效果良好，但过程复杂，滤液回收流程复杂，成本高。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的正极材料的颗粒强度低、晶体结构稳定性差的问题，提供一种正极材料及其制备方法和锂离子电池，该正极材料在45℃下，经过80周循环后(003)特征峰的峰位变化值较小，表明该正极材料具有高的颗粒强度以及更为优异的晶体结构稳定性，使得该正极材料的循环性能得到显著改善。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种正极材料，其中，所述正极材料具有式i所示的组成：

3、li1+a(nixcoymnzgb)tco2式i；

4、其中，0.02≤a≤0.1，0.6≤x≤1，0<y≤0.5，0<z≤0.5，0<b≤0.02，0<c≤0.02；g选自al、y、zr、ti、ca、v、nb、ta、co、w、er、la、sb、mg、sr、sn、mn、mo、ce、f、b和p中的至少一种，t选自al、sr、si、nb、co、w、ti、zr、ce、mn、f、b和p中的至少一种；

5、其中，通过xrd测得的45℃下，80周循环前后的(003)特征峰满足以下关系：

6、0°≤△p＝p前-p后≤0.2°，其中，p前为循环前(003)特征峰的峰位置，p后为80周循环后(003)特征峰的峰位置。

7、本发明第二方面提供一种上述正极材料的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：

8、(1)将前驱体、锂源和可选地含c1元素的添加剂进行物理混合，得到均匀的混合物ι；

9、(2)在含氧气氛下，将混合物ι进行第一次烧结，恒温温度为t1，恒温时间为t1，烧结后进行破碎过筛或直接过筛，得到一次烧结材料ii；

10、(3)将一次烧结材料ii与可选地含c2元素的添加剂进行混合，得到均匀的混合物iii；

11、(4)在含氧气氛下，将混合物iii进行第二次烧结，恒温温度为t2，恒温时间为t2，烧结后进行破碎过筛或直接过筛，得到二次烧结材料iv；

12、(5)将二次烧结材料iv与含t元素的添加剂进行混合，得到均匀的混合物v；

13、(6)在含氧气氛下，将混合物v进行第三次烧结，恒温温度为t3，恒温时间为t3，烧结后进行破碎过筛或直接过筛，得到所述正极材料；

14、其中，所述前驱体选自镍钴锰氧化物和/或镍钴锰氢氧化物；所述锂源和所述前驱体的用量使得n(li):[n(ni)+n(co)+n(mn)+n(g)]＝1.02-1.10:1；

15、其中，含c1元素的添加剂和含c2元素的添加剂中至少添加一种。

16、本发明第三方面提供一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池包括上述正极材料。

17、通过上述技术方案，本发明提供的正极材料及其制备方法、锂离子电池获得以下有益的效果：

18、本发明的正极材料在45℃下经过80周循环后(003)特征峰的峰位变化值较小，表明该正极材料具有高的颗粒强度以及更为优异的晶体结构稳定性，利于li离子传输和循环性能，将其用于锂离子电池时，具有高的放电容量的同时，保证具有高的容量保持率。

19、进一步地，本发明的正极材料在不同soc时的具有低的晶格体积变化率，能够使得正极材料的颗粒强度以及晶体结构稳定性得到进一步提升，进而使得包含该锂离子电池的放电容量以及容量保持率得到进一步提升。

20、本发明提供的制备方法中，通过调配特定的锂加入量，同时采用三次烧结的工艺，在保证前驱体和锂源均匀反应的同时，保证了添加剂g元素(c1元素和/或c2元素)以及t元素在特定的温度下发挥相应的作用。本发明提供的制备方法能够在提高元素发挥作用的同时降低表面残碱含量，提高制得的正极材料的颗粒强度以及结构稳定性。

21、进一步地，控制三次烧结的温度满足特定条件，能够使得不同元素进入材料不同位置，高温时进入材料核心部分，次高温时进入材料浅层，而低温时附着在表面，达到材料从内部到表面多维度提升颗粒的强度和结构稳定性。

技术特征：

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料具有式i所示的组成：

2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，0.03≤a≤0.07，0.6≤x≤1，0<y≤0.5，0<z≤0.5，0.005≤b≤0.015，0.002≤c≤0.015；

3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其中，通过xrd测得的0％soc、50％soc和100％soc时正极材料的晶格体积v满足以下关系：

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的正极材料，其中，所述正极材料受压前后的比表面积ssa满足以下关系：

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的正极材料，其中，所述正极材料的中值粒径为2-20μm，优选为3-18μm；

6.一种权利要求1-5中任意一项所述正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述锂源、所述前驱体、所述含c1元素的添加剂和所述含c2元素的添加剂的用量使得n(li):[n(ni)+n(co)+n(mn)+n(g)]＝1.03-1.07:1；

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，c1和c2各自独立地选自al、y、zr、ti、ca、v、nb、ta、co、w、er、la、sb、mg、sr、sn、mn、mo、ce、f、b和p中的至少一种；

9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其中，恒温温度t1、恒温温度t2和恒温温度t3满足以下关系：

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1-5中任意一项所述的正极材料。

技术总结
本发明涉及锂离子电池领域，公开了正极材料及其制备方法、锂离子电池。该正极材料的组成为Li<subgt;1+a</subgt;(Ni<subgt;x</subgt;Co<subgt;y</subgt;Mn<subgt;z</subgt;G<subgt;b</subgt;)T<subgt;c</subgt;O<subgt;2</subgt;；0.02≤a≤0.1，0.6≤x≤1，0<y≤0.5，0<z≤0.5，0<b≤0.02，0<c≤0.02；45℃下，80周循环前后的(003)特征峰满足0°≤△P＝P<subgt;前</subgt;‑P<subgt;后</subgt;≤0.2°。该正极材料具有高的颗粒强度以及更为优异的晶体结构稳定性，使得该正极材料的循环性能得到显著改善。

技术研发人员：金玉强,佟俊凡,王睿,张学全,刘亚飞,陈彦彬
受保护的技术使用者：北京当升材料科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/5/16