一种复合正极材料及其制备方法、电池与流程

本发明属于电池，涉及一种复合正极材料及其制备方法、电池。

背景技术：

1、锂离子电池由于其高能量和合适的功率密度被广泛应用，现阶段较为成熟的两种正极体系分别为ncm(三元)和lfp(磷酸铁锂)。该两种体系在商业上已经实现了较高的能量密度，逼近其理论容量。然而针对于实际应用，其循环寿命也是一个重要的性能因素，而在电池的循环过程中，由于过渡金属(如ni2+，mn2+，co3+，fe2+)嵌锂和脱锂的过程中，过渡金属元素的电子结构和化学价发生改变，从而造成了材料晶体结构的不稳定，引起了电解液与材料的副反应。因此，正极材料中的过渡金属往往会导致电池容量与循环的衰减，并同时也会影响电池的安全性能。

2、同时，针对于高性能锂离子电池而言，电池的容量、循环和倍率性能也往往与电解液中锂离子的迁移率有较大关联，而现有技术中主要通过提高电解液的整体电导率从而去提高整体的迁移率，很少有关注于阴离子的研究，而在离子的迁移过程中，可以通过限制阴离子的方式从而提高锂离子的迁移率。

3、对于上述问题，现有技术中采用的都为无机化合物作为正极材料的包覆层。如cn116706020a公开了一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法，所述磷酸锰铁锂正极材料包含离子导体lialo2体相包覆层及laf3/碳表面包覆层，通过在材料表面形成碳包覆层和laf3包覆层，抑制材料过渡金属溶出，抑制电池循环过程中阻抗增长。但是无机材料的合成方法更为困难，并且其成本过高，难以在实际商业化过程中应用。因此，寻找一种较易制备的材料去实现正极材料的保护和电解液阴离子的束缚，是一种提高电池性能的具备应用前景的手段。

4、基于以上研究，需要提供一种复合正极材料，所述复合正极材料中的包覆层能保证正极材料的稳定性，提升电池的循环性能和倍率性能，同时包覆层材料成本低，易于合成。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种复合正极材料及其制备方法、电池，所述复合正极材料通过包覆氧化电位更高的特定有机导电聚合物，使内核无机材料能与包覆层发挥协同作用，保证复合正极材料的稳定性，提升电池的循环性能和倍率性能。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料包括正极活性物质，以及正极活性物质表面的包覆层，所述包覆层包括有机导电聚合物；

4、所述有机导电聚合物的结构式如下所式：

5、

6、其中，r1、r2、r3、r4和r5分别独立地选自含苯环的基团，x≥1，n≥1。

7、本发明通过在正极活性物质表面包覆有机导电聚合物，减缓过渡金属的溶出，同时加快锂离子的迁移速率，有效提高锂离子电池的循环寿命性能和倍率性能；其中，本发明采用的有机导电聚合物相较于其它材料，氧化电位更高，更利于与无机正极活性物质协同作用，保证复合正极材料的稳定性。

8、所述x≥1，例如可以是1、2、3、4、5、8或10，n≥1，例如可以是1、5、10、20、30或40，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

9、优选地，所述r1选自取代或未取代的苯基、萘基、联苯基中的任意一种。

10、优选地，所述r2、r3、r4和r5分别独立地选自取代或未取代的苯基。

11、优选地，所述有机导电聚合物的结构式如下所式：

12、

13、本发明所述有机导电聚合物优选采用如上结构式，从而使其易于制得，同时能够降低成本。

14、优选地，所述有机导电聚合物的重均分子量为30000-50000，例如可以是35000、40000、45000或50000，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

15、本发明有机导电聚合物的重均分子量会影响复合正极材料的性能，若重均分子量过小，则聚合物的聚合度较低，易于在循环过程中溶解，导致电池性能衰减过快，若重均分子量过高，则聚合物聚合度较高，增加了极片的阻值，也不利于电池性能的发挥。

16、优选地，所述x为1-3，例如可以是1、2或3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

17、本发明x的大小会略微影响其开路电压，但其影响较小，同时考虑到合成难度，因此优选考虑上述范围。

18、优选地，所述复合正极材料中，有机导电聚合物的含量为2-10wt％，例如可以是3wt％、5wt％、7wt％、9wt％或10wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

19、本发明所述有机导电聚合物的包覆量会对复合正极材料的性能造成影响，若含量过少，则包覆层效果发挥下降，若含量过高，则会导致包覆过厚，不利于极片中导电网络的构筑，增大了电子传输内阻。

20、优选地，所述正极活性物质包括磷酸锰铁锂、三元材料、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂中的任意一种或至少两种的组合。

21、优选地，制备所述有机导电聚合物的方式包括还原偶联法，还原偶联的时间为30-45min，例如可以是30min、38min、40min、42min或45min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

22、优选地，制备所述有机导电聚合物的单体包括：

23、优选为其中x取值与有机导电聚合物取值相同，为x≥1，优选为1-3。

24、本发明通过还原偶联的方式形成聚合物，仅需将单体溶于溶剂中，然后加入还原剂进行加热搅拌即可，其中，所述还原剂包括硼氢化钠。

25、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述复合正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

26、将正极活性物质与有机导电聚合物进行混合，得到所述复合正极材料。

27、本发明复合正极材料的制备方法简单，仅需简单混合即可得到，能够工业化大规模生产。

28、优选地，所述混合包括干法混合或湿法混合。

29、优选地，所述湿法混合时，先将有机导电聚合物溶于溶剂中，得到混合液，再将混合液与正极活性物质进行搅拌，最后进行干燥，得到所述复合正极材料。

30、本发明采用的混合方式为机械搅拌的方式，包括螺旋桨式搅拌、双行星搅拌或超声中的任意一种。

31、优选地，所述混合液中，有机导电聚合物的浓度为5-20wt％，例如可以是8wt％、10wt％、15wt％或20wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

32、优选地，所述溶剂包括nmp、氯仿或二氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合。

33、优选地，所述搅拌的转速为500-2000r/min，例如可以是500r/min、1000r/min、1500r/min或2000r/min，时间为30-60min，例如可以是30min、40min、50min或60min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

34、优选地，所述干燥温度为80-120℃，例如可以是90℃、100℃、110℃或120℃，时间为12-24h，例如可以是15h、20h或24h，且在真空条件下进行。

35、作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

36、先将有机导电聚合物溶于溶剂中，得到有机导电聚合物浓度为5-20wt％的混合液，再将混合液与正极活性物质在500-2000r/min下搅拌30-60min，最后在80-120℃下真空干燥12-24h，得到所述复合正极材料。

37、第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的复合正极材料。

38、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

39、本发明通过在正极活性物质表面包覆氧化电位更高的特定有机导电聚合物，使包覆层与无机正极活性物质协同作用，减缓过渡金属的溶出，同时加快锂离子的迁移速率，保证复合正极材料的稳定性，有效提高锂离子电池的循环寿命性能和倍率性能；同时，本发明所述复合正极材料的制备过程简单，能够工业化生产。