一种钠离子电池添加剂及其制备方法和使用方法与流程

本发明涉及钠离子电池，具体涉及一种钠离子电池用添加剂及其制备方法和使用方法。

背景技术：

1、随着能源行业的革新，为了解决新能源里程焦虑问题，开发具备更高能量密度的钠离子电池的需求持续增长。然而，在高电位下，正极材料可能会因为体积变化过大导致颗粒出现裂纹和粉碎，继而引起正极材料和电解液之间发生一系列副反应，以及正极/电解液界面出现明显地金属溶出现象，导致循环性能严重恶化并产生安全性问题。

2、现有技术采用对正极材料进行包覆改性的方式以解决上述问题，然而包覆改性的方式一方面操作复杂、工艺繁琐，另一方面在高电位长循环后期，其无法持续、有效地发挥对正极的保护作用。

3、钠离子二次电池主要包含可脱嵌钠的正负极材料以及包含钠盐和非水溶剂的非水电解液构成，钠盐以napf6为主，非水电解液通常为碳酸酯类非水溶剂。与负极的sei膜类似，循环之初，非水电解液中的溶剂或/和添加剂会在正极上生成能够有效钝化正极的cei膜，cei膜是离子可通过、电子不可通过的固体电解质界面膜，对正极起到保护作用，阻碍正极与电解液的进一步反应，继而提高电池性能，但是正极cei膜在反复充放电过程中成分会不断发生变化，导致cei膜稳固性变差，无法长期有效的发挥保护作用。如果可以在高电压正极材料表面构建一个坚固且稳定的正极-电解质界面cei膜，将会对抑制正极副反应发挥重要作用。

4、为此，提出本技术。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中的问题，公开了一种钠离子电池添加剂及其制备方法和使用方法，该钠离子电池添加剂具有特殊的核壳结构，不仅能提前引入稳固的无机cei膜，且在循环过程中不断溶解释放硼酸钠盐以达到不断修复cei膜的作用，可以长时间、有效抑制正极副反应及正极材料颗粒裂纹，改善钠离子电池的高压循环稳定性和安全性。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、其一，本发明公开了一种钠离子电池添加剂，其以硼酸钠盐为核、以含钠无机物为壳，所述含钠无机物通过粘接剂包覆于所述硼酸钠盐表面(该钠离子电池添加剂的具体结构如图1所示)，所述含钠无机物常温下在酯类溶剂的溶解度为0.5-20ppm，所述硼酸钠盐选自式a化合物、式b化合物、式c化合物、nabob、nadfob、nabf4中的至少一种；

4、所述式a化合物的结构为：

5、

6、式a中，r1和r2分别选自氢、碳原子个数1-5的烷基、碳原子个数1-5的卤代烷基中的一种；

7、所述式b化合物的结构为：

8、

9、式b中，r3和r4均分别选自氢、碳原子个数1-5的烷基、碳原子个数1-5的卤代烷基中的一种；

10、

11、式c中，r5选自氢、碳原子个数1-5的烷基、碳原子个数1-5的卤代烷基中的一种。

12、本实施方式中，外壳含钠无机物在酯类溶剂中具有一定的溶解能力，当其浸于电解液中时，随着外壳含钠无机物的不断溶解，内核硼酸钠盐缓慢被释放，本技术中采用的硼酸钠盐均具有含f且以b原子为中心的基团，该基团中缺电子的b可以与电解液中的pf-6配位降低电解液的氧化电位并参与形成正极cei膜；而且，富含f的物质可以进一步提升耐氧化性，其可以在正极优先分解形成富含f和b的cei膜，该cei膜能有效抑制正极侧的副反应及正极材料颗粒裂纹，改善钠离子电池的高压循环稳定性和安全性。

13、在一些实施例中，所述硼酸钠盐为具有下列之一结构的化合物：

14、

15、需要注意的是：所述含钠无机物常温下在酯类溶剂的溶解度为0.5-20ppm，如其溶解度小于0.5ppm，硼酸钠盐的释放量过少，无法形成有效的cei膜；如其溶解度大于20ppm，硼酸钠盐过量释放，形成的cei膜过厚，造成电池阻抗增加、倍率衰减、容量衰减、产生气体等问题，不仅无助于改善电池的性能，反而导致其性能进一步恶化。本技术人通过付出创造性劳动证实：当所述含钠无机物常温下在酯类溶剂的溶解度为0.5-20ppm时，其在电池循环过程中不断溶解释放的硼酸钠盐既有助于形成有效的cei膜，其对正极原有的cei膜起到修复及补充作用，有助于长时间、有效地保护正极，既能有效抑制正极侧的副反应及正极材料颗粒裂纹，又不会显著增加阻抗、不会对电池性能产生不利影响。

16、优选的，所述粘接剂包括偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptee)、含氟丙烯酸树脂中的至少一种，所述硼酸钠盐、所述含钠无机物、所述粘接剂的添加质量比为1：(0.1-5):(0.01-0.05)。

17、核壳结构的钠离子电池添加剂，其结构稳定性不仅与硼酸钠盐和含钠无机物的组分比例有关，还与粘接剂及其添加量有关，而且该核壳结构的性能与其结构稳定性密切相关，如结构稳定性差，硼酸钠盐释放过快、过量，形成的cei膜过厚，不仅无助于改善电池的性能，反而导致其性能进一步恶化；如结构过于稳定，硼酸钠盐释放过慢、过少，形成的cei膜过薄，对电池性能的改善不明显。本发明通过付出创造性劳动证实：当所述硼酸钠盐、所述含钠无机物、所述粘接剂的添加质量比为1：(0.1-5):(0.01-0.05)时，硼酸钠盐和含钠无机物在粘接剂的作用下可以形成结构稳定性适中的核壳结构，该核壳结构的壳层含钠无机物在电池循环过程中会不断溶解，继而适度、适量释放核层的硼酸钠盐，最终改善电池性能。

18、进一步优选的，所述含钠无机物的体积平均粒径记为dv50，所述硼酸钠盐的平均粒径记为d50，0.005≤dv50/d50≤0.1。

19、当dv50/d50过大或者过小时，含钠无机物在硼酸钠盐外的包覆效果不好，都会导致添加剂的结构稳定性差，所得添加剂不具备稳定且缓慢释放硼酸钠盐的能力。本技术人发现：当0.005≤dv50/d50≤0.1时，含钠无机物可相对稳定地包覆于硼酸钠盐的外表面，当其添加于酯类溶剂后，由于含钠无机物具有一定的溶解能力，随着含钠无机物在酯类溶剂中的缓慢溶解，其内部的硼酸钠盐随着含钠无机物的溶解而缓慢释放，并在正极表面形成cei膜，

20、更为优选的，5nm≤dv50≤50nm。

21、在上述粒径比范围内，含钠无机物的体积平均粒径dv50越大，比表面积越小，其在酯类溶剂中的溶解速度越慢；含钠无机物的体积平均粒径dv50越小，比表面积越大，其在酯类溶剂中的溶解速度越快，本技术人发现：当5nm≤dv50≤50nm时，其溶解速度适中，在该溶解速度下其内部的硼酸钠盐可以以恰当的速度缓慢释放，继而在正极表面不断构筑稳定的cei膜，对正极起到有效的保护作用，并改善电池的循环性能。

22、上述实施方式中，具体来说，所述含钠无机物包括氧化钠、硝酸钠、氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、单氟磷酸钠、二氟磷酸钠、硫酸钠、亚硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸二氢钠中的至少一种。

23、上述实施方式中，具体来说，所述酯类溶剂包括：碳酸乙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯中的一种或多种。

24、其二，本发明公开了一种钠离子电池添加剂的制备方法，包括如下操作：将所述硼酸钠盐和所述粘接剂混合均匀，之后再加入所述含钠无机物并搅拌。

25、其三，本发明公开了上述钠离子电池添加剂的使用方法：将其添加到钠离子电池正极浆料中，添加量为正极活性材料的0.2wt％-10wt％。

26、该钠离子电池添加剂添加到正极浆料中，随着外壳含钠无机物在酯类溶剂中的不断溶解而缓慢释放内核硼酸钠盐，从而在正极表面构筑稳定的cei膜，如其添加量过少，难以保证形成具有一定厚度且稳定的cei膜，如其添加量过多，会在正极浆料中发生沉降或影响正极浆料的分散性而导致正极浆料不均匀；优选的添加量为正极活性材料的0.2wt％-10wt％，在此添加范围内，其可以稳定、均匀地分散于正极活性材料中并在电池循环过程中缓释硼酸钠盐以构筑具有合适厚度和稳定性的正极cei膜，继而对正极发挥有效的保护作用。

27、其四，本发明公开了一种正极极片，其含有上述钠离子电池添加剂。

28、在本实施方式中，正极极片的具体制备方法为：将所述钠离子电池添加剂按照要求的比例添加于正极浆料中，搅拌均匀后涂覆于正极集流体铝箔表面，烘干后经冷压得到正极极片。正极浆料包括正极活性材料、导电剂、粘接剂和溶剂，正极活性材料包括层状过渡金属氧化物及其改性化合物、隧道型氧化物及其改性化合物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝/白等中的至少一种；所述粘接剂包括偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptee)、含氟丙烯酸树脂中的至少一种；所述导电剂包括炭黑、碳纳米管、乙炔黑、石墨烯以及碳纳米纤维中的至少一种；所述溶剂，多采用n-甲基吡咯烷酮(nmp)。

29、其五，本发明公开了一种钠离子电池，其包括上述正极极片。

30、在本实施方式中，所述钠离子电池的正极集流体及正极活性材料、负极集流体及负极活性材料、电解液、隔膜等均为本领域常规技术手段。

31、在一些实施例中，负极极片具体包括负极集流体、负极活性材料、粘接剂、导电剂和去离子水。负极集流体采用铝箔；负极活性材料包括硬碳、软碳、膨胀石墨中的一种；粘接剂包括丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸、海藻酸钠、羧甲基壳聚糖、聚甲基丙烯酸中的至少一种；所述导电剂包括炭黑、碳纳米管(cnt)、石墨烯、乙炔黑(super p)以及碳纳米纤维中的至少一种；在一些实施例中还会加入其他助剂，如增稠剂羧甲基纤维素钠cmc。

32、在一些实施例中，电解液为碳酸酯类电解液，具体包括酯类溶剂、钠盐和有机添加剂，所述酯类溶剂包括：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯中的一种或多种；所述钠盐包括：六氟磷酸钠(napf6)、双氟磺酰亚胺钠、双(三氟甲基磺酰基)亚胺钠、三氟甲烷磺酰钠、四氟硼酸钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠和高氯酸钠的一种或多种；所述有机添加剂包括：不饱和碳酸酯类添加剂、含氟添加剂、含硫添加剂、含硅添加剂和含磷添加剂中的一种，优选硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯(fec)、双氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅基)磷酸酯和三(三甲基硅基)亚磷酸酯或三(三甲基硅基)硼酸酯中的至少一种。

33、在一些实施例中，隔膜的材质选自无纺布、聚乙烯、聚丙烯(pp)、偏二氟乙烯(pvdf)、玻璃纤维中的一种，可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。

34、在一些实施例中，正极极片、负极极片和隔膜可通过叠片或卷绕工艺组装成电芯。

35、与现有技术相比，本发明制得了一种钠离子电池用添加剂，其添加于正极浆料中，浸入碳酸酯类电解液中后，通过外壳含钠无机物的不断溶解会长期、逐步、稳定地释放硼酸钠盐，该硼酸钠盐在正极表面不断分解形成用于修复界面层的cei膜，提高正极材料高电压下的耐氧化稳定性，抑制正极的一系列副反应，同时保护正极材料在高电压下的结构稳定性，达到优化电芯电化学性能的目的。本发明从电芯失效源头出发，提前保护正极，与现有的对正极材料进行包覆改性的方式相比，本发明提出的钠离子电池用添加剂使用简单、操作方便，在高电位、长循环期间可以持续、有效地发挥对正极的保护作用，在实际生产中更容易实现。