硅碳复合材料的制备方法、硅碳复合材料及二次电池与流程

本发明涉及电池材料，尤其涉及硅碳复合材料的制备方法、硅碳复合材料及二次电池。

背景技术：

1、现阶段商用锂离子电池很难满足新能源汽车长续航能力的要求，因此开发高能量密度且高循环的电池产品需求已极其迫切。目前商业锂离子电池的负极材料主要是石墨，但是当前石墨比容量已接近其理论比容量，限制了锂离子电池能量的进一步提高。所以，较具潜力的下一代负极材料之一的硅材料受到众多关注，其有着理论比容量较高(4200mah/g)，放电平台合适等优点，但是其缺点也很明显，一是其电导率较低，二是脱嵌锂过程中会发生巨大体积膨胀(理论上可达到300％)。为了解决硅材料所存在的体积膨胀问题，业界对硅材料的改进主要有三个方向：(1)材料纳米化，例如制备纳米硅颗粒、纳米硅薄膜以及硅纳米管等；(2)材料表面包覆，其中最常用的就是碳包覆、氧化物包覆等；(3)硅复合材料，通过与其他材料进行复合，不仅缓解体积膨胀效应，也能提高材料的导电性能。虽然此类方法于一定程度上改善了硅材料的循环性能，但是其容量衰减依然明显，改性后的循环性能差。

2、如，业界有公开一种锂离子电池用硅负极材料的制备方法，包括取纳米硅粉分散于超纯水中制备硅浆料；在硅浆料中加入苯二酚、甲醛、碳酸钠制备硅溶胶；硅溶胶成化得硅凝胶；硅凝胶老化、碳化得碳化料；碳化料进行粉碎、分级处理得硅碳复合材料a；采用中间相沥青对硅碳复合材料a进行浸渍、表面包覆得包覆料b；将包覆料b再碳化、过筛处理得到低膨胀锂离子电池用硅负极材料。虽然采用此制备方法所得材料性能有所提高，但该制备方法的步骤复杂，且多步进行热处理，能耗高，不利于产业化。

3、另外，业界也有公开一种空心硅基复合材料的制备方法，包括先将氧化硅和/或硅均匀地粘结在石墨的表面，然后氧化热处理去除掉石墨得到空心结构，再用还原剂还原、非氧化热处理和酸处理得到纳米硅，得到由空心腔和二次颗粒硅层组成的空心颗粒，然后在二次颗粒硅层的表面进行原位包覆，最后再进行碳层的包覆，得到空心硅基复合材料。该发明方法虽然得到空心结构，但其可逆容量为大约1453.2mah/g，容量不高。

4、目前业界为了抑制硅材料的膨胀，通常会采用酸蚀刻的方式于纳米硅表面形成空心结构，故导致了酸污染和增加量产化的成本，不利于产业化。同时，酸蚀刻工艺会酸洗掉纳米硅表面的siox层，导致材料的性能较差，特别是对循环性能不利。

5、因此，如何有效缓解硅材料体积膨胀，并且更加环保和低能耗的获得高比容量、长循环寿命的硅类负极材料，是当前锂电池领域亟待解决的问题。

技术实现思路

1、鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种硅碳复合材料的制备方法、硅碳复合材料及二次电池。本发明的制备方法通过对材料进行预置造孔且形成多个碳包覆层，可有效缓解纳米硅在脱嵌锂过程中产生的巨大体积效应，同时可保证材料结构的稳定性及提升材料的导电性能。因而，采用本发明硅碳复合材料的制备方法所制得硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料制成的二次电池具有优异的循环性能，较低的体积膨胀效应，较高的首次库伦效率和首次充放电容量。

2、为实现上述目的，本发明第一方面提供了硅碳复合材料的制备方法，包括下述步骤。

3、(i)制备纳米硅浆料

4、将纳米硅粉和表面活性剂加入到溶剂中进行研磨。

5、(ii)制备造孔剂溶液

6、将造孔剂加入到有机溶剂中，其中，造孔剂为烧结后具有10％至50％残炭率的高分子聚合物。

7、(iii)制备第一前驱体

8、将纳米硅浆料和造孔剂溶液混合后进行干燥。

9、(iv)制备第二前驱体

10、将第一前驱体和碳源混合后进行高温热处理。

11、(v)碳包覆

12、将第二前驱体进行碳包覆。

13、本发明的硅碳复合材料的制备方法通过表面活性剂和纳米硅粉混合，利用静电排斥原理与机械分散结合可提高纳米硅粉在混合溶剂中的单颗粒分散性，纳米硅粉的表面被氧化可形成siox层；通过搅拌干燥可将造孔剂溶液预先均匀包覆于纳米硅粉表面；通过高温热处理可先分解碳源以形成碳填充体，再分解造孔剂，由于造孔剂在升温过程中会熔化流动而分别粘结于硅内核的表面以及碳填充体的表面，随着继续升温到造孔剂的热分解温度时，其最弱的键开始断裂，再进一步升温后，其主链开始断裂且裂解产生大量小分子气体，比如h2、ch4、c2h6、co等，并且其残炭率较高(可达10％至50％)，因此可于硅内核的表面形成第一碳层，靠近碳填充体的表面形成第二碳层，剩余的残炭在第一碳层和第二碳层之间会形成空心或空间结构，并且穿插于空心或空间结构中的同时会形成多个连接第一碳层和第二碳层的碳支撑体。本发明在硅碳复合材料的基础上，对材料进行预置造孔且形成多个碳包覆层，制备工艺环保且简单，可有效缓解纳米硅在脱嵌锂过程中产生的巨大体积效应。另外，制备方法中，不使用酸蚀刻，可提高材料的性能且避免酸污染及增加量产化的成本。

14、在一些实施方案中，纳米硅浆料和造孔剂溶液混合后调节固含量为10％至20％。

15、在一些实施方案中，使用以下溶剂中的至少一种调节固含量：甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、环己烷、异庚烷、3,3-二甲基戊烷、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和二甲基甲酰胺。

16、在一些实施方案中，造孔剂为醇溶性高分子聚合物。

17、在一些实施方案中，高分子聚合物包括甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、甲醚化脲醛树脂、乙醇醚化脲醛树脂、丁醚化脲醛树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯、聚乙烯吡咯烷酮、紫胶树脂和聚醋酸乙烯酯中的至少一种。

18、在一些实施方案中，纳米硅的粒度d50为30nm至150nm。

19、在一些实施方案中，纳米硅粉和表面活性剂的质量比为5～20:1。

20、在一些实施方案中，纳米硅粉和造孔剂的质量比为1～100:1。

21、在一些实施方案中，表面活性剂为阴离子表面活性剂。

22、在一些实施方案中，表面活性剂包括月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、对甲基苯乙烯磺酸钠、异辛醇硫酸钠和萘磺酸甲醛缩合物中的至少一种。

23、在一些实施方案中，步骤(i)中的溶剂为水和有机溶剂的混合物，混合物中有机溶剂的占比不低于95wt.％。可选地，有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、环己烷、异庚烷、3,3-二甲基戊烷、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和二甲基甲酰胺中的至少一种。

24、在一些实施方案中，将步骤(i)制备的纳米硅浆料进行搅拌，搅拌的时间为10min至60min。

25、在一些实施方案中，研磨采用研磨机进行，研磨的时间为2h至6h。

26、在一些实施方案中，步骤(ii)制备造孔剂溶液中有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇和丙二醇中的至少一种。

27、在一些实施方案中，干燥采用喷雾干燥。喷雾干燥的进料口温度为120℃至200℃，喷雾干燥的出料口温度为70℃至100℃。

28、在一些实施方案中，干燥采用蒸发干燥。蒸发干燥的加热温度为50℃至100℃。

29、在一些实施方案中，碳源包括沥青、酚醛树脂、蔗糖、葡萄糖、淀粉、聚乙烯醇、环氧树脂、聚多巴胺、木质素和柠檬酸中的至少一种。

30、在一些实施方案中，步骤(iv)制备第二前驱体中混合采用机械混合。混合为vc混合、球磨混合或研磨混合。

31、在一些实施方案中，步骤(iv)制备第二前驱体中混合采用的速率为1000r/min至1500r/min。

32、在一些实施方案中，高温热处理于保护气氛下进行。保护气氛包括氩气、氖气、氮气和氦气中的至少一种。

33、在一些实施方案中，高温热处理的温度为600℃至800℃。

34、在一些实施方案中，高温热处理的升温速率为1℃/min至10℃/min。

35、在一些实施方案中，高温热处理的时间为2h至8h。

36、在一些实施方案中，碳包覆的方式为气相包覆、液相包覆或固相包覆。

37、在一些实施方案中，碳包覆之后还进行筛分。

38、在一些实施方案中，制备方法中不额外掺杂n、p、s、b元素。

39、在一些实施方案中，制备方法中不使用酸，或不包括酸刻蚀过程。

40、本发明第二方面提供了前述硅碳复合材料的制备方法制得的硅碳复合材料。硅碳复合材料包括碳包覆外层、硅基内核和介于硅基内核和碳包覆外层之间的碳填充体。硅基内核包括由内至外的硅内核、第一碳层、碳支撑体和第二碳层。硅内核包括纳米硅和包覆纳米硅的siox层，其中0＜x≤2。碳支撑体与第一碳层和第二碳层之间存在空间。

41、本发明制得的硅基内核外部具有碳填充体和碳包覆外层，硅基内核中硅内核的外部具有第一碳层、第二碳层和碳支撑体，碳支撑体位于第一碳层和第二碳层之间，并且与第一碳层和第二碳层形成空间。换言之，第一碳层和第二碳层之间具有碳支撑体和空间，所述空间可以是孔洞、空隙、狭缝、间隙，或其它不规则的空缺空间。故本发明的硅碳复合材料中，纳米硅的外部设置了第一碳层、碳支撑体、第二碳层、碳填充体和碳包覆外层。通过此5层包覆结构可协同缓解纳米硅在脱嵌锂过程中产生的巨大体积效应，可抑制活性硅与电解液之间的副反应。故可使采用此硅碳复合材料的二次电池具有优异的循环性能，较低的体积膨胀效应，较高的首次库伦效率和首次充放电容量。

42、在一些实施方案中，纳米硅为多晶纳米硅和/或非晶纳米硅。

43、在一些实施方案中，siox层的厚度为0.1nm至20.0nm。

44、在一些实施方案中，第一碳层和第二碳层之间的间距为1nm至30nm。

45、在一些实施方案中，第一碳层和第二碳层的厚度各自独立为10nm至100nm。

46、在一些实施方案中，碳包覆外层的厚度为10nm至500nm。

47、在一些实施方案中，第一碳层至少包覆硅内核外表面面积的90％。

48、在一些实施方案中，碳支撑体的形状为丝状、纤维状、絮状或片状。

49、在一些实施方案中，硅碳复合材料的闭孔体积与外观体积的比值为m，m为10％至40％。

50、在一些实施方案中，硅碳复合材料的总碳含量为10wt.％至60wt.％。

51、在一些实施方案中，碳填充体为无定型碳。

52、在一些实施方案中，硅碳复合材料不额外掺杂n、p、s、b元素。

53、本发明第三方面提供了前述的硅碳复合材料的制备方法所制备的硅碳复合材料于负极材料中的应用。

54、本发明第四方面提供了二次电池，包括正极材料和负极材料，负极材料包含前述的硅碳复合材料的制备方法所制备的硅碳复合材料。