本发明属于二维无机材料合成的，具体涉及一种mfi型杂原子沸石分子筛纳米片及其合成方法。
背景技术：
1、沸石分子筛是一类含有序多维孔道的结晶材料。1756年，瑞典矿物学家a.f.cronstedt在天然矿石中发现了沸石，随后研究人员们相继发现了其功能和特性。目前公开的沸石分子筛的种类已有接近三百种。沸石分子筛结构稳定，不同类型的沸石分子筛具有不同尺寸、类型的孔道，因而具备独特的择形和催化性能，因而被广泛应用于催化、吸附分离等领域。mfi型沸石分子筛是一种在工业领域广泛应用的高硅甚至纯硅的沸石分子筛，在b方向具有直孔道，使其在b方向上具有良好的筛分分子的能力。传统的mfi型沸石分子筛形貌通常为棺材型，且b方向尺寸较厚，而为了能够实现更为优异的吸附分离效果，制备较薄的、大尺寸b方向的mfi沸石纳米片成为当今吸附分离领域的研究热点。然而mfi型沸石分子筛纳米片结构相比较常规沸石而言，形貌差异较大，往往对于模板剂的结构、合成配方、合成条件等具有较高的要求，除此以外，由于不同杂原子在陈化过程中与硅的水解速度不同，从而导致杂原子不易引入mfi型沸石分子筛纳米片中，进一步限制了其在催化、膜分离等领域的应用。
2、目前，对于mfi型沸石纳米片的合成已有诸多进展；对于mfi型沸石纳米片的合成主要有“自上而下”和“自下而上”两种方法，然而对于两种方法制备的mfi型沸石分子筛纳米片各有优劣，其中，对于“自下而上”法制备mfi型沸石纳米片，合成方法简单、时间短、成本低，并且得到的mfi型沸石分子筛纳米片尺寸大、厚度薄、晶体结构单一且均为单层。为此，本发明提供了一种自下而上合成mfi型杂原子沸石分子筛纳米片的方法，填补了制备单层含杂原子的沸石分子筛纳米片的技术空白。
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题是：提供一种mfi型杂原子沸石分子筛纳米片及其合成方法，以解决现有技术制备杂原子沸石分子筛纳米片的制备技术空白，以获取用于功能性分子筛分离、催化膜材料以及实验室研究杂原子沸石纳米片的样品。
2、本发明技术方案是：
3、一种合成mfi型杂原子沸石分子筛纳米片的方法，所述的制备方法是：以硅源、固态的金属盐、碱、模板剂以及去离子水作为起始原料，搅拌均匀并陈化得到凝胶；将凝胶过滤后，加入mfi型沸石分子筛晶种并混合均匀；之后将混合凝胶加入水热釜中进行水热反应，最后制备得到杂原子沸石分子筛纳米片。
4、本发明中，所述的杂原子为铝、锡、钛、镓、四种元素中的一种以上。
5、进一步地，所述固态的金属盐选自钛酸四乙酯、四氯化钛、锡酸钾、五水四氯化锡、铝酸钠中的一种以上；优选地，固态的金属盐选自钛酸四乙酯、锡酸钾或五水四氯化锡；进一步优选地，杂原子源选自钛酸四乙酯、五水四氯化锡中的一种或几种组合。
6、进一步地，所述的硅源选自胶体二氧化硅、硅酸四乙酯、水玻璃中的一种以上；优选地，硅源选自正硅酸乙酯。
7、进一步地，所述的模板剂(sda)选自四丙基氢氧化铵tpaoh、四丙基溴化铵tpabr、dc5、dc6，优选地，模板剂选自dc5、dc6；进一步优选地，模板剂选自dc5。
8、进一步地，所述的碱选自naoh、koh、csoh中的一种以上；优选地，碱溶液选自koh溶液。
9、进一步地，所述的mfi型沸石分子筛晶种参考文献的方法自制，参考文献为：nature,2017,543,690-694。制备mfi型沸石分子筛晶种的具体方法为：8.93g的1.0m tpaoh溶液、0.16g去离子水、0.127g naoh溶解分散；加入2.5g硅酸作为硅源。所有混合物在室温条件下搅拌过夜，之后在50℃条件下静置6d，溶液用0.45μm聚丙烯滤膜注射过滤；滤液在100℃下静置3d。mfi晶体通过离心机在14500rcf条件下离心1h后倾析。固体通过超声重新分散于去离子水中，重复洗涤两次，最终得到的mfi型沸石分子筛晶种的浓度为0.0924g/ml。
10、其中，所述的杂原子沸石分子筛纳米片合成配方摩尔比为：si:m:sda:koh:h2o＝80:x:3.75:20:9500,其中，m为金属盐，x的范围为0.4-2.4，优选地，x的范围为0.8-1.6。
11、其中，所述的凝胶制备过程反应温度为20-100℃，优选地，凝胶制备过程反应温度为20-60℃。
12、其中，所述的水热反应温度为140-180℃，优选地，水热反应温度为140-160℃。
13、其中，所述的水热反应时间为4-30天，优选地，水热反应时间为4-21天。
14、其中，所述的杂原子沸石分子筛纳米片产物的后处理方法为：用ph试纸测量反应后液体的ph值。除去液体后，将最终产物离心并洗涤至中性，以去除koh和其他可溶性物质。通过表征鉴定样品是否需要进行除杂处理，最后将纯净的样品分散于去离子水中。
15、其中，所述模板剂dc5、dc6结构依次为下图式1、式2；
16、
17、所述的杂原子沸石分子筛纳米片样品的制备方法以锡掺杂沸石分子筛纳米片sn-mfi-ns-50为实例，不同杂原子沸石分子筛纳米片的具体操作细节有所不同，具体包括：
18、步骤1、在100ml四氟反应容器中加入0.1658g koh和0.0589g sncl4.5h2o；
19、步骤2、按照杂原子沸石分子筛纳米片化学计量学，称量出0.2406g模板剂dc5，将粉末加入步骤1的容器中；
20、步骤3、用移液枪将17.97ml的去离子水加入至步骤2的固体混合物中，并搅拌至固体完全溶解；
21、步骤4、用移液枪取1.85ml的硅酸四乙酯，加入到步骤3中的溶液中，敞口通风条件下继续搅拌16h得到前体凝胶；
22、步骤5、将前体凝胶用0.45μm聚丙烯滤膜进行过滤去除不溶物质，并转移至水热釜的聚四氟乙烯内胆中；
23、步骤6、向步骤5中的前体凝胶中加入28.1μl的mfi型沸石晶种悬液并振荡均匀；
24、步骤7、将步骤6的前体凝胶封装于水热釜中，在140℃条件下晶化4d，反应结束后冷却至室温；
25、步骤9、得到的产物用ph试纸测量ph值，通过离心洗涤至中性，将产物加入至0.1mkoh和2m kcl的混合溶液中去除杂质；
26、步骤10、步骤9的产物除杂结束后，离心洗涤至ph为中性，分散于去离子水中。
27、与现有技术相比，本发明具有如下优势：
28、本发明相比其他的人工合成mfi型杂原子沸石分子筛，制备出具有单层、低厚度、尺寸大的mfi型杂原子沸石分子筛纳米片；本发明的制备方法具有操作过程简单、反应时间短、反应温度低等明显优势，获得的mfi型杂原子沸石分子筛纳米片通过各项表征证明具有纯度高等优越性能，完全可以满足其在科学实验、膜制备、催化等领域的需求。该方法为mfi型杂原子沸石分子筛纳米片的物理学性质参数测量提供了重要的样品保障，突破了现有杂原子沸石分子筛纳米片合成的技术瓶颈。