本申请涉及发光材料，特别是涉及垂直取向的介孔二氧化硅与钙钛矿复合薄膜及其制备方法和应用。
背景技术：
1、钙钛矿材料因其优异的光电性能，在太阳能电池、发光二极管和激光器等光电器件中展示出巨大的应用潜力。钙钛矿太阳能电池的光电转换效率在过去十年中迅速提高，目前已超过25%，与传统的硅基太阳能电池接近。此外，钙钛矿发光二极管（peleds）由于其高光致发光量子效率、宽色域和可调谐发射波长，在显示器和照明领域引起广泛关注。
2、在激光器应用个方面，钙钛矿材料因其低阈值和高增益特性，成为新型激光器材料的热门候选者。然而，稳定性和散热问题是阻碍钙钛矿激光器实际应用的难题。为了克服这些困难，研究人员提出了多种方法，包括表面修饰、添加稳定剂和复合结构等。其中，介孔二氧化硅因其极低的固体离子扩散速率、可见波长范围内的高透明度以及可调节钙钛矿生长的可调孔径而成为理想的壳层，尤其高温煅烧封闭介孔后使得二氧化硅包覆钙钛矿具有极高的水、热稳定性。然而，这些高温合成的介孔二氧化硅包覆钙钛矿的纳米球具有较差的分散性，使其应用在器件具有挑战性。
3、此外，传统方法通常通过在介孔二氧化硅薄膜表面旋涂钙钛矿，来实现钙钛矿在介孔二氧化硅中的填充，由于钙钛矿前驱体溶液通常溶解在dmso或dmf中，表面张力较大，因此仅通过旋涂的方法，钙钛矿溶液很难确保进入介孔二氧化硅的孔道中，介孔二氧化硅对钙钛矿的包覆作用是相当有限的，因此如何实现介孔二氧化硅对钙钛矿的有效包覆亦是需要解决的问题。
技术实现思路
1、基于此，本申请的主要目的是提供一种垂直取向的介孔二氧化硅与钙钛矿复合薄膜，在加热条件下气态的钙钛矿前驱体可以较为容易得进入垂直取向的介孔二氧化硅，通过加热后使通道坍塌转化为介孔二氧化硅包覆的钙钛矿，实现高效率的光致发光性能。该复合薄膜可以实现介孔二氧化硅对钙钛矿的有效包覆，避免传统利用多孔二氧化硅方法制备的包覆性钙钛矿纳米球的分散性差的问题，并且具有较高的环境稳定性，可实现高效的激光输出，具有放大自发辐射信号，为钙钛矿激光器的实际应用提供了可靠的技术支持
2、本申请的第一个方面，提供了一种垂直取向的介孔二氧化硅与钙钛矿复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
3、制备垂直取向的介孔二氧化硅薄膜；
4、向所述垂直取向的介孔二氧化硅薄膜中添加助熔剂，制备加有助熔剂的介孔二氧化硅薄膜；
5、将钙钛矿填充到所述加有助熔剂的介孔二氧化硅薄膜的介孔中并煅烧封闭介孔，制备所述垂直取向的介孔二氧化硅与钙钛矿复合薄膜；
6、所述将钙钛矿填充到所述加有助熔剂的介孔二氧化硅薄膜的介孔中并煅烧封闭介孔的步骤包括：
7、在600-900℃加热钙钛矿材料源和加有助熔剂的介孔二氧化硅薄膜，使钙钛矿蒸发、填充至所述加有助熔剂的介孔二氧化硅薄膜的介孔中，并封闭二氧化硅的介孔；
8、或将所述加有助熔剂的介孔二氧化硅薄膜浸泡在钙钛矿材料源的溶液中，干燥，在600-900℃煅烧；
9、在一些实施例中，所述钙钛矿为全无机卤化物钙钛矿；所述全无机卤化物钙钛矿包括cs3cu2x5、cs2agbix6、cs3bi2x9和cspbx3中的至少一种；其中，x选自br、cl和i中的至少一种；
10、和/或所述助熔剂包括碳酸钾、硝酸钾、硝酸钠和溴化钾中的至少一种。
11、在一些实施例中，所述垂直取向的介孔二氧化硅薄膜垂直生长在基底上；所述基底包括玻璃、石英、ito和硅片中的至少一种。
12、在一些实施例中，所述钙钛矿材料源中，卤化铯和卤化铅的摩尔比为1.2:1-2:1。
13、在一些实施例中，所述向所述垂直取向的介孔二氧化硅薄膜中添加助熔剂，制备加有助熔剂的介孔二氧化硅薄膜的步骤包括：
14、将助熔剂分散在水中制备助熔剂的水溶液，将助熔剂的水溶液通过涂覆或浸泡的方式附着在垂直取向的介孔二氧化硅薄膜上，制备加有助熔剂的介孔二氧化硅薄膜。
15、在一些实施例中，所述助熔剂的水溶液的摩尔浓度为0.01-0.5mol/l。
16、在一些实施例中，所述加热的时间和所述煅烧的时间各自独立的选自30-60min。
17、在一些实施例中，所述制备垂直取向的介孔二氧化硅薄膜的步骤包括：
18、将十六烷基三甲基溴化铵溶解在第三溶剂中，加入氨水和硅源，制备混合溶液，将基底进入混合溶液中，在50-70℃下生长12-48h，去除十六烷基三甲基溴化铵，制备所述垂直取向的介孔二氧化硅薄膜。
19、本申请的第二个方面，提供了前述制备方法制备得到的垂直取向的介孔二氧化硅与钙钛矿复合薄膜。
20、本申请的第三个方面，提供了前述垂直取向的介孔二氧化硅与钙钛矿复合薄膜在激光器中的应用。
21、本申请的第四个方面，提供了一种激光器，包括前述垂直取向的介孔二氧化硅与钙钛矿复合薄膜。
22、本申请的有益效果：
23、1、本申请制备的复合薄膜通过加热蒸发或浸泡的方式将钙钛矿有效填充到具有垂直通道的高度有序的介孔二氧化硅薄膜中，并经高温煅烧使通道坍塌，形成钙钛矿被二氧化硅包裹的结构，可以实现介孔二氧化硅对钙钛矿的有效包覆，从而显著提高钙钛矿材料的稳定性和性能。
24、2、本申请制备的垂直取向的介孔二氧化硅包覆钙钛矿复合薄膜具有优异的水、热稳定性，同时具有放大自发辐射信号，为钙钛矿激光器的实际应用提供了可靠的技术支持。
1.一种垂直取向的介孔二氧化硅与钙钛矿复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助熔剂包括碳酸钾、硝酸钾、硝酸钠和溴化钾中的至少一种；
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述垂直取向的介孔二氧化硅薄膜垂直生长在基底上；所述基底包括玻璃、石英、ito和硅片中的至少一种。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿材料源中，卤化铯和卤化铅的摩尔比为1.2:1-2:1。
5.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述向所述垂直取向的介孔二氧化硅薄膜中添加助熔剂，制备加有助熔剂的介孔二氧化硅薄膜的步骤包括：
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述助熔剂的水溶液的摩尔浓度为0.01-0.5mol/l。
7.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述加热的时间和所述煅烧的时间各自独立的选自30-60min。
8.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备垂直取向的介孔二氧化硅薄膜的步骤包括：
9.如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的垂直取向的介孔二氧化硅与钙钛矿复合薄膜。
10.如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的垂直取向的介孔二氧化硅与钙钛矿复合薄膜、权利要求9所述的垂直取向的介孔二氧化硅与钙钛矿复合薄膜在激光器中的应用。