一种钠离子电池用烟煤基硬碳负极材料及其制备方法

本发明涉及钠离子电池，特别涉及一种改性烟煤基硬碳材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、钠离子电池因其成本低廉、资源丰富、安全环保等优势，被视为锂离子电池的有力替代品。然而，由于钠离子(na+)的半径大于锂离子(li+)，导致其难以与石墨形成稳定的插层化合物，因此钠离子电池无法直接采用锂离子电池商用的石墨作为负极材料。在这一背景下，硬碳材料因其独特的结构和高钠离子储存容量，成为了钠离子电池负极材料的研究热点。

2、硬碳是一种难以石墨化的碳材料，其在高温碳化过程中趋于短程有序化发展。目前，硬碳材料的前驱体原料主要有生物质类、树脂类、沥青类等。然而，这些前驱体存在原料供应不稳定、价格高及制备工艺复杂等问题，限制了硬碳材料的大规模产业化。相比之下，煤在硬碳前驱体材料中的含碳量仅次于石墨，并且储量丰富、价格低廉，是一种制备硬碳材料极具潜力的前驱体原料。烟煤是一种中等变质程度煤，与褐煤相比，其氧含量低、反应活性高，但在碳化过程中容易促进碳微晶有序生长以形成石墨碳结构。这种碳重排导致层间距过窄，阻碍了钠离子的插入/脱出，最终限制了其在硬碳阳极中的实际应用。因此抑制烟煤在高温转化过程中内部微晶的长程石墨化是以烟煤作为钠离子电池硬碳负极材料的关键。

技术实现思路

1、基于现有技术存在的技术问题，本发明的目的是提供一种钠离子电池用烟煤基硬碳负极材料及其制备方法和用途，通过本发明可以提高烟煤基材料的预氧化效率，丰富-c-(o)-o-(酸酐或酯基)基团，阻止烟煤在碳化过程中进行石墨化，扩大其伪石墨域的层间距，并进行n原子掺杂，增加钠离子吸附位点，提高了硬碳容量。

2、第一方面，本发明提供了一种烟煤基硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：

3、s1：将烟煤粉与含氧酸，或先后与含氧酸、碱混合搅拌，进行含氧官能团接枝及脱灰处理；

4、s2：将处理过后的烟煤粉与氨基酸粉末进行球磨混合；

5、s3：将混合后的粉末进行分段碳化处理，得到烟煤基硬碳负极材料。

6、优选地，烟煤粉是烟煤粉碎为粉末，过100～200目得到。

7、优选地，所述的含氧酸选自浓硫酸、硝酸、磷酸中的一种或多种；所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两种。烟煤粉经酸洗，或先后酸洗、碱洗脱灰处理至灰分含量低于1％，且具有丰富的含氧官能团，经过脱灰处理能够提高硬碳材料的储钠容量。

8、优选地，所述氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、丝氨酸等的一种或多种。

9、优选地，所述球磨条件为：转速为200～500r/min，时间为1～5h。在球磨的机械力作用下，烟煤粉得以与氨基酸充分混合，球磨转速过低或者时间过短，达不到混料的目的，而球磨转速过高或时间过长可能会破坏材料的结构。

10、优选地，所述氨基酸在与烟煤粉球磨时所占两者总质量的10％～40％。

11、优选地，所述分段碳化处理需在惰性气氛下或氮气下进行。

12、优选地，所述分段碳化处理是指：第一段：碳化温度为200～500℃，升温速率为2～10℃/min，保温时间为1～5h；第二段：碳化温度为1000～1600℃，升温速率为2～10℃/min，保温时间为2～5h。

13、第二方面，本发明还提供了一种第一方面所述的方法制备的烟煤基硬碳材料。

14、第三方面，本发明还提供了一种第一方面所述的方法制备的烟煤基硬碳材料在钠离子电池负极材料中的应用。

15、与现有技术相比，本发明的有益效果如下:

16、1)本发明利用预氧化和氨基酸交联的策略定向制造有利于阻碍烟煤石墨化的含氧官能团。浓硫酸等氧化剂可以使烟煤具有丰富的含氧官能团(-oh、-cooh、-o-)等，以这些含氧官能团作为锚点，富含羧基的氨基酸可以与其进行酯化或脱水等反应，构建丰富的-c-(o)-o-基团，该基团可以有效阻止碳化时烟煤材料的重排。因此，扩大了所制烟煤基硬碳的层间距，增加了钠离子储存位点，使平台容量得以提高。

17、2)氨基酸的加入除了可以进行交联反应抑制石墨化以外，还在烟煤材料中掺入了n原子，提高了烟煤基硬碳材料的容量。n掺杂能够提供更多的吸附位点，有助于倾斜容量的提高。

18、3)本发明制备流程短，工艺简单，成本低廉，实用性好，适合大批量生产应用。

技术特征：

1.一种烟煤基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，烟煤粉是烟煤粉碎为粉末，过100~200目得到。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含氧酸选自浓硫酸、硝酸、磷酸中的一种或多种；所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两种。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、丝氨酸中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述球磨条件为：转速为200~500 r/min，时间为1~5 h。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨基酸在与烟煤粉球磨时其占两者总质量的10%~40%。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，分段碳化处理需在惰性气氛下或氮气下进行。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分段碳化处理是指：第一段：碳化温度为200~500 ℃，升温速率为2~10 ℃/min，保温时间为1~5 h；第二段：碳化温度为1000~1600℃，升温速率为2~10℃/min，保温时间为2~5h。

9.一种如权利要求1-8任一所述的方法制备的烟煤基硬碳材料。

10.一种如权利要求1-8任一所述的方法制备的烟煤基硬碳材料在钠离子电池负极材料中的应用。

技术总结
本发明公开了一种钠离子电池用烟煤基硬碳负极材料及其制备方法，其步骤为：将烟煤粉与含氧酸，或先后与含氧酸、碱混合搅拌，进行含氧官能团接枝及脱灰处理；将处理过后的烟煤粉与氨基酸粉末进行球磨混合；将混合后的粉末进行分段碳化处理，得到烟煤基硬碳负极材料。通过本发明所述方法制备的烟煤基硬碳实现了N元素的引入及对石墨化过程的有效阻碍，形成了丰富的碳微晶，具有较大的层间距和丰富的钠离子吸附位点，制备得到的硬碳材料具有高可逆容量和优异的循环性能。

技术研发人员：苏明如,郝卓,刘云建,杜金豪,任义洋,康曼,周玉,窦爱春
受保护的技术使用者：江苏大学
技术研发日：
技术公布日：2025/4/24