本发明属于非线性光学晶态材料，涉及一种碱金属铌钽氧氟酸盐二阶非线性光学晶态材料及其制备和应用。
背景技术：
1、非线性光学晶态材料作为一种光电功能材料，被广泛应用于激光频率转换、激光通讯、光电调制、激光测距、医学治疗和国防军事等多个领域。随着社会的发展和应用领域的不断扩大，现有的商用倍频晶体难以完全满足生产和科研需要，研制性能更优异、适用于紫外波长范围的新型非线性光学材料，是现代科研工作者面临的重要任务和挑战之一。目前，利用全氟/氟氧化物在紫外波段透过性优异的特征来开发非线性光学材料是一种有效策略，已成功制备出如bamgf4、sralf5和kbe2bo3f2(kbbf)等晶体。然而，这些材料由于本身所具有的缺点(如bamgf4和sralf5晶体的倍频响应差，kbbf晶体生长存在层状生长趋势)限制了它们的实际应用。因此，研制新型高性能二阶非线性光学晶态材料是当前光电功能材料领域的一个重要研究方向。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一类碱金属铌钽氧氟酸盐二阶非线性光学晶态材料及其制备和应用。该系列材料的化学通式为a5(nbof4)(taf7)2(a＝k、rb或cs)。所述晶态材料属于四方晶系，空间群为i4cm，其结构中含有强畸变的d0过渡金属氧氟多面体，该非线性光学活性基元可产生高的微观二阶极化率和显著的光学各向异性，从而赋予材料优异的倍频性能和光学各向异性。实验表明，k5(nbof4)(taf7)2、rb5(nbof4)(taf7)2和cs5(nbof4)(taf7)2在1064nm激光辐照下的粉末倍频效应分别可达kh2po4(kdp)晶体的3.8倍、3.6倍和3.3倍，在532nm激光辐照下的粉末倍频效应分别约为β-bab2o4(bbo)晶体的0.38倍、0.36倍和0.33倍，且均能实现相位匹配。此外，该系列晶态材料具有小于195nm的紫外吸收截止边和适中的双折射率(0.103@546nm、0.099@546nm和0.093@546nm)，在固态激光器、立体光刻、光通信等光电转化器件中具备重要的应用潜力。
2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
3、本发明的技术方案之一提供了碱金属铌钽氧氟酸盐二阶非线性光学晶态材料，其化学通式为a5(nbof4)(taf7)2，其中a＝k、rb或cs。所述晶态材料属于四方晶系，空间群为i4cm，其晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，z＝2。
4、进一步的，该晶态材料的化学式为k5(nbof4)(taf7)2，其属于四方晶系，空间群为i4cm，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，z＝2。进一步优选的，所述晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，z＝2。更进一步优选的，所述晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，z＝2。最优选的，所述晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，z＝2。
5、本发明所述无机晶态材料k5(nbof4)(taf7)2的晶体结构如图1所示。其中，每个铌原子都和两个氧原子及四个氟原子配位形成[nbo2f4]八面体。这些[nbo2f4]八面体通过共享nb-o键相互连接，沿c轴方向形成一维链，产生显著的净偶极矩。每个钽原子与七个氟原子配位形成[taf7]多面体。钾原子通过离子键与氟原子相连，起到链接[taf7]多面体和[nbo2f4]链的结构填充作用。
6、进一步的，该晶态材料的化学式为rb5(nbof4)(taf7)2，其属于四方晶系，空间群为i4cm，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，z＝2。进一步优选的，所述晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，z＝2。更进一步优选的，所述晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，z＝2。最优选的，所述晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，z＝2。
7、本发明所述无机晶态材料rb5(nbof4)(taf7)2的晶体结构如图2所示。其中，每个铌原子都和两个氧原子及四个氟原子配位形成[nbo2f4]八面体。这些[nbo2f4]八面体通过共享nb-o键相互连接，沿c轴方向形成一维链，产生显著的净偶极矩。每个钽原子与七个氟原子配位形成[taf7]多面体。铷原子通过离子键与氟原子相连，起到链接[taf7]多面体和[nbo2f4]链的结构填充作用。
8、进一步的，该晶态材料的化学式为cs5(nbof4)(taf7)2，其属于四方晶系，空间群为i4cm，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，z＝2。进一步优选的，所述晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，z＝2。更进一步优选的，所述晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，z＝2。最优选的，所述晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，z＝2。
9、本发明的无机晶态材料cs5(nbof4)(taf7)2的晶体结构如图3所示。其中，每个铌原子都和两个氧原子及四个氟原子配位形成[nbo2f4]八面体。这些[nbo2f4]八面体通过共享nb-o键相互连接，沿c轴方向形成一维链，产生显著的净偶极矩。每个钽原子与七个氟原子配位形成[taf7]多面体。铯原子通过离子键与氟原子相连，起到链接[taf7]多面体和[nbo2f4]链的结构填充作用。
10、本发明的技术方案之二提供了碱金属铌钽氧氟酸盐二阶非线性光学晶态材料的制备方法。采用两步水热法制备所述a5(nbof4)(taf7)2(a＝k、rb或cs)晶态材料。
11、第一步：合成前驱体a2taf7(a＝k、rb或cs)。将碱金属源、钽源、氟源和水混合后置于反应容器中，经恒温加热反应后缓慢冷却至室温，得到无色透明的a2taf7(a＝k、rb或cs)晶体。
12、进一步的，第一步反应中，所述碱金属源选自对应碱金属的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐中的一种或多种；所述钽源选自五氧化二钽或五氯化钽；所述氟源为质量分数40％的氢氟酸水溶液。
13、进一步的，第一步反应中，碱金属元素与钽元素的反应摩尔比为(1.8～2.2):(0.9～1.1)，所述氟源与水的体积比为(1～3):(1～3)。
14、进一步的，第一步反应中，反应的加热温度为200℃，时间不少于48小时。
15、第二步：将第一步所得a2taf7与铌源、氟源及水混合，置于至反应容器中，经加热反应后缓慢冷却至室温，得到无色透明的a5(nbof4)(taf7)2(a＝k、rb或cs)晶体。
16、进一步的，第二步反应中，所述铌源选自五氧化二铌或五氯化铌；所述氟源为质量分数40％的氢氟酸水溶液。
17、进一步的，第二步反应中，a2taf7前驱体与铌元素的摩尔比为(1.8～2.5):(0.8～1.2)，所述氟源与水的体积比为(1～3):(1～3)。
18、进一步的，第二步反应中，反应的加热温度为200～220℃，时间不少于72小时。
19、本发明的技术方案之三提供了碱金属铌钽氧氟酸盐二阶非线性光学晶态材料在激光频率转换器、光参量振荡器、光参量放大器和光电整流器中的应用。
20、进一步的，该材料用于激光频率转化器，在1064nm激光辐照下输出532nm激光。
21、进一步的，该材料用于激光频率转化器，在532nm激光辐照下输出266nm激光。
22、具体的，k5(nbof4)(taf7)2晶体作为二阶非线性光学晶态材料，在1064nm激光辐照下输出强的532nm激光，其粉末倍频强度为kdp晶体的3.8倍，在532nm激光辐照下输出强的266nm激光，其粉末倍频强度为bbo晶体的0.38倍，均能实现相位匹配。
23、具体的，rb5(nbof4)(taf7)2晶体作为二阶非线性光学晶态材料，在1064nm激光辐照下输出强的532nm激光，其粉末倍频强度为kdp晶体的3.6倍，在532nm激光辐照下输出强的266nm激光，其粉末倍频强度为bbo晶体的0.36倍，均能实现相位匹配。
24、具体的，cs5(nbof4)(taf7)2晶体作为二阶非线性光学晶态材料，在1064nm激光辐照下输出强的532nm激光，其粉末倍频强度为kdp晶体的3.3倍，在532nm激光辐照下输出强的266nm激光，其粉末倍频强度为bbo晶体的0.33倍，均能实现相位匹配。
25、本发明通过向碱金属全氟化物中引入d0过渡金属氧氟多面体，制备了一类含两种d0过渡金属的二阶非线性光学晶体a5(nbof4)(taf7)2(a＝k、rb或cs)。所述晶态材料具有均匀排列的一维链状金属氧氟多面体非线性光学功能基元，这种基元有利于产生大的微观二阶极化率和强的光学各向异性，这使得材料在1064nm激光辐照下表现出强的粉末倍频效应(3.8×kdp、3.6×kdp和3.3×kdp)，并且材料在532nm激光辐照下可以输出266nm紫外光(0.38×bbo、0.36×bbo和0.33×bbo)。所述材料还具有适中的双折射率(0.103@546nm、0.099@546nm和0.093@546nm)及短的紫外吸收截止边(<195nm)。
26、与现有技术相比，本发明具有以下优点：
27、(1)本技术提供了一种新的二阶非线性光学晶体k5(nbof4)(taf7)2，该晶态材料具有显著的倍频效应，在1064nm激光辐照下倍频强度为kdp晶体的3.8倍，在532nm激光辐照下输出强的266nm激光，其粉末倍频强度为bbo晶体的0.38倍，且均能实现相位匹配。此外，该晶态材料的紫外吸收截止边小于195nm，双折射率为0.103@546nm。该晶态材料在非线性光学领域具有广阔的应用前景。
28、(2)本技术还提供了所述二阶非线性光学晶体k5(nbof4)(taf7)2的制备方法，采用两步水热法制备了无色透明的k5(nbof4)(taf7)2晶体。合成方法简单，合成条件温和，产率高，易于获得质量高的毫米级单晶。
29、(3)本技术提供了一种新的二阶非线性光学晶体rb5(nbof4)(taf7)2，该晶态材料具有显著的倍频效应，在1064nm激光辐照下倍频强度为kdp晶体的3.6倍，在532nm激光辐照下输出强的266nm激光，其粉末倍频强度为bbo晶体的0.36倍，且能实现相位匹配。此外，该晶态材料的紫外吸收截止边小于195nm，双折射率为0.099@546nm。该晶态材料在非线性光学领域具有广阔的应用前景。
30、(4)本技术还提供了所述二阶非线性光学晶体rb5(nbof4)(taf7)2的制备方法，采用两步水热法制备了无色透明的rb5(nbof4)(taf7)2晶体。合成方法简单，合成条件温和，产率高，易于获得质量高的毫米级单晶。
31、(5)本技术提供了一种新的二阶非线性光学晶体cs5(nbof4)(taf7)2，该晶态材料具有显著的倍频效应，在1064nm激光辐照下倍频强度为kdp晶体的3.3倍，在532nm激光辐照下输出强的266nm激光，其粉末倍频强度为bbo晶体的0.33倍，且均能实现相位匹配。此外，该晶态材料的紫外吸收截止边小于195nm，双折射率为0.093@546nm。该晶态材料在非线性光学领域具有广阔的应用前景。
32、(6)本技术还提供了所述二阶非线性光学晶体cs5(nbof4)(taf7)2的制备方法，采用两步水热法制备了无色透明的cs5(nbof4)(taf7)2晶体。合成方法简单，合成条件温和，产率高，易于获得质量高的毫米级单晶。