用于气囊的产气剂的制作方法

专利名称:用于气囊的产气剂的制作方法
本申请是于1997年4月8日提交的中国发明专利申请“用于气囊的产气剂”(申请号200410049386.1)的分案申请。
发明领域本发明涉及一种产气剂模制用品(gas-generant-molded-article)，用以燃烧产生气体成分使气囊系统膨胀展开，和生产这种用品的方法。更具体地讲，本发明涉及一种新的产气剂组合物，该组合物可装载在汽车及飞机等上，用于人体保护的气囊系统中产生操作气体。
相关技术描述气囊系统是众所周知的，其中有一个袋囊，在车辆如汽车高速相撞时，可以充气快速膨胀展开，防止由于惯性造成乘坐人猛烈地撞击在车内损伤性物品及/或硬部件上(如驾驶盘及风挡)。对于用作气囊系统的产气剂的要求是非常严格的，如袋的膨胀展开时间要非常短，通常40至50微秒，和要求袋中气体气氛对人体无害(如接近车内空气组成)。
目前气囊系统通常使用的产气剂包括有无机叠氮化合物，尤其是叠氮化钠。虽然从燃烧性能角度看，叠氮化钠仍是很好的产气剂，但从对乘坐人安全角度来看，叠氮化钠并没有满足上述要求，因为它在气体发生中生成一种副产物的碱性成分是有毒的。此外，由于叠氮化钠本身就有毒性，当抛弃它时它对环境作用的影响也是令人关心的。
为了克服这些缺点，某些，所谓非叠氮化物产气剂得到了发展，并取代了叠氮化钠产生剂。例如，一种组合物包括，作为其主要成分的，四唑、三唑或其金属盐，以及含氧的氧化剂如碱金属硝酸盐，在JP-A-3-208878中有披露。此外，产气剂包括，作为它们主要成分的，不含氢的双四唑化合物的金属盐类，在JP-B-64-6156及JP-B-64-6157中均有所披露。
另外，一种含四唑或三唑过渡金属络合物的产气剂也在JP-B-6-57629中提及。还有一种含硝酸三氨基胍的产气剂在JP-A-5-254977中提出；一种含碳酰肼的产气剂在JP-A-6-239683中提及；和一种含氮非金属化合物的产气剂，包括有醋酸纤维素及硝基胍的产气剂在JP-A-7-61855中提及。此外，采用硝基胍作为一种含能材料与15％至30％一种纤维素粘结剂共同存在在US 5,125,684中有所披露。另外，在JP-A-4-265292中还披露了一种产气剂组合物，包括一种由四唑及三唑衍生物与一种氧化剂及结渣剂(slag-forming)构成的组合。
但是，含氮有机化合物有一个缺点，即它们与叠氮化物比较起来，在氧化剂产出氧量足以与其化学当量一致(即燃烧该化合物分子中所含的碳、氢及其它元素需氧量)的条件下燃烧时，要释放出大量的热能。尽管除了产气剂的性能外，气囊系统自身尺寸大小不妨碍正常驾驶是最基本的，但是，对于燃烧热值大的产气剂，在设计气体发生器时，就要求有任选的散热部件，这样就不可能做到使气体发生器微型化。尽管可以通过选择氧化剂的类型来降低热值，但这样又会使燃烧线速度下降，进一步使产气性能下降。
如上所述，与采用无机叠氮化物产气剂组合物比较，当使用足以产生与其化学当量一致的氧时，包括含氮有机化合物的产气剂，通常都有燃烧释放热能大，燃烧温度高，燃烧线速度低的缺点。
高燃烧温度引起的问题是气袋遭受破坏，这是因为从气体发生器(增压泵，inflater)逸出了(i)在组合物中含有的氧化剂成分产生的碱性雾状化学反应产物，以及(ii)由于冷却剂磨蚀冷却部件又新产生的高温热颗粒，而冷却部件通常是用不锈钢制备的。但是，如果能在碱雾及热颗粒到达冷却部件之前在燃烧室中也形成一种结渣，就能防止氧化剂成分产生的碱雾和在燃烧室新生成的高温热固粒流出气体发生器。用这种方式，采用少量的冷却剂的气体发生器系统就能够实现，而不致严重损坏气袋，因为尽管产生的气体温度高，但热容量小。这样的效果也就有可能做到气体发生器尺寸更小一些。
非叠氮化物产气剂组合物，采用各种含氮有机化合物，包括四唑衍生物，以前已有研究。尽管组合物的燃烧线速度随氧化剂组合类型而各有所不同，但是几乎所有这类组合物的燃烧线速度都在30mm/sec或以下。
燃烧线速度会对满足所要求的性能的产气剂组合物的实体构型有影响。对于一种产气剂组合物的构型，其产气剂组合物燃烧时间取决于厚部件的最薄厚度和组合物的燃烧线速度。气体发生器系统要求的气袋膨胀展开时间是约40至60微秒。
在这样的时间内要完全燃烧，多数情况下所采用的是粒状及薄片形的产气剂组合物。但是，例如在厚度为2mm，燃烧线速度为20mm/sec时，就需要有100微秒的时间，这样就不能够满足对汽车用的气囊气体发生器的性能要求。
因此，对于燃烧线速度约20mm/sec的产气剂组合物，而厚度不到约1mm时，其性能不能满足要求。于是对于燃烧线速度约10mm/sec或更低的情况，其基本条件是厚部件的厚度还要更低。
虽然已经知道，为提高燃烧线速度，有一种方法是加入像硝酸钠及高氯酸钾类的氧化剂，但是由硝酸钠变成的氧化钠及由高氯酸钾变成的氯化钾会成为液体或固体粉末，逸出气体发生器，而在没有结渣剂存在时，很难将由此释放出的量减少到常规过滤器可以承受的水平。
在燃烧线速度为约10mm/sec或更低时，要达到多数采用的小粒状或膜片形的厚部件厚度，必须是0.5mm或更小的厚度。然而，生产这样厚度的小粒状及膜片形的产气剂组合物实际上几乎是不可能的，因为它要经受得住汽车长期的震动，而且在工业生产上是稳定的。
发明概述本发明重复进行了大量研究，以求解决上述问题，结果发现了新的产气剂组合物，它具有小的燃烧线速度，却可模压成特定结构而在规定的时间内燃烧，性能也完全可应用于气囊作为产气剂。根据此发现，本发明得以完成。
也就是说，本发明的一种优选实施方案提供了一种气囊用的产气剂模压制品，其制备方法包括，将一种产气剂组合物模压成其中有或其中贯穿有孔的圆柱形，其中所述产气剂组合物在70kgf/cm2压力下燃烧线速度r(mm/sec)及厚度W(mm)的关系符合以下式表示的范围0.005≤W/(2·r)≤0.3，优选为0.005≤W/(2·r)≤0.1。本发明还提供一种用于气囊的产气剂模压制品，其制备是采用了使在70kgf/cm2压力下燃烧线速度为1至12.5mm/sec优选范围内的产气剂组合物模压成型方法，该组合物更优选范围为5至12.5mm/sec。在本说明中凡涉及燃烧线速度，均指在70kgf/cm2压力下的。
另一优选实施方案中，本发明提供了一种用于气囊新的产气剂组合物，其组成包括一种含氮有机化合物、一种氧化剂、任选的一种结渣剂以及一种粘结剂。该组合物可以很方便地按照本发明方法用于制备气囊的产气剂模压制品。
本发明第一方面提供了一种用于气囊的产气剂模压制品，为内有一开孔的圆柱形，其中所述产气剂组合物在70kgf/cm2压力下燃烧线速度r(mm/sec)与所述的模压制品的厚度W(mm)的关系在以0.005≤W/(2·r)≤0.3表示范围内。
优选地，在所述的用于气囊的产气剂模压制品，其中圆柱结构的开孔是延续贯穿的。在所述的用于气囊的产气剂模压制品，其中在70kgf/cm2压力下燃烧线速度处于1至12.5mm/sec的范围，优选地在70kgf/cm2压力下燃烧线速度处于5至12.5mm/sec的范围。在所述的用于气囊的产气剂模压制品中，其中内有一开孔的圆柱形模压制品的外径为6mm或以下，和长度对厚度比例为1或以上。优选地，在所述用于气囊的产气剂模压制品，其中内有一开孔的圆柱形模压制品的外径为1.5至3mm和其长度为0.5至5mm。
在所述的用于气囊的产气剂模压制品中，产气剂组合物包括一种粘结剂、任选的一种结渣剂、一种含氮有机化合物及一种氧化剂。
在所述的用于气囊的产气剂模压制品中，产气剂组合物是通过把粘结剂及任选结渣剂加到含氮有机化合物与氧化剂中来制备的。
在所述的用于气囊的产气剂模压制品中，产气剂组合物包括有(a)25至60％(重)的含氮有机化合物，(b)40至65％(重)的氧化剂，(c)1至20％(重)的结渣剂及(d)3至12％(重)的粘结剂。
在所述的用于气囊的产气剂模压制品中，含氮有机化合物为硝基胍，氧化剂为硝酸锶，粘结剂为羧甲基纤维素钠盐，及结渣剂为日本酸性白土。
在所述的用于气囊的产气剂模压制品中，其中产气剂组合物包括有(a)25至60％(重)的硝基胍，(b)40至65％(重)的硝酸锶，(c)1至20％(重)的日本酸性粘土，及(d)3至12％(重)的羧甲基纤维素钠盐。
在所述地用于气囊的产气剂模压制品中，含氮有机化合物为双氰胺，氧化剂为硝酸锶及氧化铜，和粘结剂为羧甲基纤维素钠盐。
在所述的用于气囊的产气剂模压制品中，其中含有双氰胺为8至20％(重)，硝酸锶为11.5至55％(重)，氧化铜为24.5至80％(重)，和羧甲基纤维素钠盐为0.5至8％(重)。
另一方面，本发明还涉及一种生产用于气囊的产气剂模压制品的方法，包括的步骤有将一种产气剂组合物模压挤压成为有一开孔的圆柱形的构形；和干燥经过此模压挤压成型的产气剂组合物；
其中所述的产气剂组合物是通过将粘结剂和任选的结渣剂加到含氮有机化合物与氧化剂中而生成的，和其中在70kgf/cm2压力下此产气剂组合物的燃烧线速度r(mm/sec)与所述模压制品的厚度W(mm)的关系符合以下式表达的范围0.005≤W/(2·r)≤0.3。
在所述的生产用于气囊的产气剂模压制品的方法中，其中在70kgf/cm2压力下燃烧线速度在1至12.5mm/sec的范围。
优选地，在所述的生产用于气囊的产气剂模压制品的方法中，其中在70kgf/cm2压力下燃烧线速度在5至12.5mm/sec的范围。
在所述的生产用于气囊的产气剂模压制品的方法中，其中含氮有机化合物为硝基胍，氧化剂为硝酸锶、粘结剂为羧甲基纤维素钠盐，和结渣剂为日本酸性粘土。
在所述的生产用于气囊的产气剂模压制品的方法中，其中产气剂组合物包括有(a)硝基胍25至60％(重)，(b)硝酸锶40至65％(重)，(c)日本酸性粘土1至20％(重)，及(d)羧甲基纤维素钠盐3至12％(重)。
在所述的生产用于气囊的产气剂模压制品的方法中，其中含氮有机化合物为双氰胺，氧化剂为硝酸锶及氧化铜，和粘结剂为羧甲基纤维素钠盐。
在所述的生产用于气囊的产气剂模压制品的方法中，其中双氰胺8至20％(重)、硝酸锶11.5至55％(重)，氧化铜24.5至80％(重)以及羧甲基纤维素钠盐0.5至8％包含于此产气剂模压制品中。
在所述的生产用于气囊的产气剂模压制品的方法中，包括将此产气剂组合物模压挤压为有开孔的圆柱形的构形，其外径6mm或以下，并且模压制品的长度对厚度比例为1或以上。优选地，在所述的生产用于气囊的产气剂模压制品的方法中，包括将此产气剂组合物模压挤压为有开孔的圆柱形的构形，其外径为1.5至3mm和模压制品长度为0.5至5mm。
本发明还涉及一种生产用于气囊的产气剂模压制品方法，包括对于一种产气剂组合物，在加入水或溶剂后，进行搅拌混合操作，并使之成为组合物团块；将此组合物团块在压力条件下挤压并穿过一阴模具，使之成型为有开孔的圆柱形结构，和截断及干燥所得的圆柱结构；
其中所述产气剂组合物包括(a)、约25至60％(重)的一种含氮有机化合物；(b)、约40至65％(重)的一种氧化剂(c)、约1至20％(重)的一种结渣剂；以及(d)、约3至12％(重)的一种粘结剂。
另一方面，本发明还涉及一种生产用于气囊的产气剂模压制品方法，包括将一种产气剂组合物，在加入水后，进行搅拌混合操作，并构成一种组合物团块；将此组合物团块在压力条件下挤压通过一种阴模具，使之成型为有开孔的圆柱形结构，切断及干燥所得的圆柱结构；其中所述产气剂组合物包括(a)、约25至60％(重)的一种含氮有机化合物；(b)、约40至65％(重)的一种氧化剂；(c)、约1至20％(重)的一种结渣剂；以及(d)、约3至12％(重)的一种水溶性粘结剂。
本发明还涉及一种用于气囊的产气剂组合物，包括(a)、约25至60％(重)的硝基胍；(b)、约40至65％(重)的一种氧化剂；(c)、约1至20％(重)的一种结渣剂；及(d)、约3至12％(重)的一种粘结剂。
另一方面，本发明还涉及一种所述的用于气囊的产气剂组合物，其中氧化剂包括一种内含选自由碱金属和碱土金属构成的组合中的一种阳离子的硝酸盐；结渣剂包括一种天然形成的粘土硅酸铝、合成粘土或滑石；及粘结剂为一种多糖衍生物，选自由羧甲基纤维素金属盐、羧乙基纤维素、醋酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝基纤维素及淀粉。
本发明还涉及用于气囊的产气剂组合物，包括(a)、约30至40％(重)的硝基胍；(b)、约40至65％(重)的硝酸锶；
(c)、约3至7％(重)的日本酸性粘土；及(d)、约4至12％(重)的羧甲基纤维素钠盐。
另一方面，本发明还涉及用于气囊的产气剂组合物，包括(a)、35％(重)的硝基胍；(b)、50％(重)的硝酸锶；(c)、5％(重)的日本酸性粘土；及(d)、10％(重)的羧甲基纤维素钠盐。
本发明还涉及一种用于气囊的产气剂组合物，包括有8至20％(重)的双氰胺、11.5至55％(重)的硝酸锶、24.5至80％(重)的氧化铜，及0.5至8％(重)的羧甲基纤维素钠盐。
本发明另外还涉及一种用于气囊的产气剂组合物模压制品，其制备是将一种产气剂组合物在加入水或溶剂之后，进行搅拌混合，并构成组合物团块，并于压力条件下将此组合物团块挤压穿过一阴模具，使之成为有开孔的圆柱形结构，然后再截断及干燥所得的圆柱结构；以及其中所述的产气剂组合包括有(a)、约25至60％(重)的一种含氮有机化合物；(b)、约40至65％(重)的一种氧化剂；(c)、约1至20％(重)的一种结渣剂；及(d)、约3至12％(重)的一种粘结剂。
本发明涉及一种用于气囊的产气剂组合物模压制品，其制备是通过将一种组合物在加入水后进行搅拌混合和形成组合物团块；将此组合物团块在压力作用下，挤压通过一阴模具；形成一种有开孔的圆柱形结构；再截断和干燥所得的圆柱形结构的方法；以及其中所述产气剂组合物包括(a)、约25至60％(重)的一种含氮有机化合物；(b)、约40至65％(重)的一种氧化剂；(c)、约1至20％(重)的一种结渣剂；以及(d)、约3至12％(重)的一种水溶性粘结剂。
一方面，本发明涉及一种用于气囊的产气剂模压制品，其中模压制品外径为1.5至3mm和长度为0.5至5mm，此组合物包括(a)、约25至60％(重)的硝基胍；(b)、约40至65％(重)的硝酸锶；
(c)、约1至20％(重)的日本酸性粘土，以及(d)、约3至12％(重)的羧甲基纤维素钠盐。
另一方面，本发明还涉及一种用于气囊的产气剂组合物模压制品，此组合物包括(a)、约25至60％(重)的硝基胍；(b)、约40至65％(重)的硝酸锶；(c)、约1至20％(重)的日本酸性粘土，及(d)、约3至12％(重)的羧甲基纤维素钠盐；以及其中所述的产气剂模压制品为内有一只中空管延伸贯穿的圆柱形管和此模压制品外径1.5至3mm，长度为0.5至5mm。
此外，本发明还涉及一种气体发生器系统，包含有作为产气剂的，用于气囊的产气剂模压制品，该制品具有内含开孔的圆柱形结构。
在本发明所述的气体发生器系统中，其内包含其中圆柱结构的开孔是延续贯穿的产气剂组合物，作为其中的产气剂。
本发明还涉及一种用于汽车气囊的产气剂组合物，其中包含有约1-20％(重)的，以该组合物总量计的日本酸性粘土。在所述的产气剂组合物中，其中所述的组合物还含有3-12％(重)，按组合物总重量计的水溶性多糖衍生物。
在本发明第一方面所述的产气剂模压制品中，其中的关系符合以0.005≤W/(2·r)≤0.1表示的范围。
在所述的制备用于气囊的产气剂的方法中，其中的关系符合以式0.005≤W/(2·r)≤0.1表示的范围。
附图简要说明
图1表明按照本发明方法用于气囊的产气剂模压制品外观，其中L为长度，R为外径，d为内径。
发明详述用于本发明的产气剂组合物的制备方法为，将一种粘结剂，如果需要和一种结渣剂，加入到一种含氮有机化合物及一种氧化剂中。为抑制发热，优选使用的是一种燃烧线速度在1至12.5mm/sec范围内的产气剂组合物。
本发明已做到，有可能采用燃烧线速度为约10mm/sec或以下的产气剂组合物用于汽车气囊的生产，还可以做到使气体发生器系统更微型化，而且所产出的气体质量也符合实际应用的要求。
可为本发明采用的含氮化合物，至少是选自由下列组合中的一种三唑衍生物、四唑衍生物、胍衍生物、偶氮二酰胺衍生物及肼衍生物，或由此构成的一个组分以上的混合物。
因此，具体的实例包括，如5-氧代-1，2，4-三唑、四唑、5-氨基四唑、5，5′-双-1H-四唑、胍、硝基胍、氰基胍、硝酸三氨基胍、硝酸胍、碳酸胍、缩二脲、偶氮二酰胺、碳酰肼、硝酸碳酰肼络合物、草酸二酰肼及硝酸肼络合物。
硝基胍及氰基胍是优选的，而硝基胍是最优选的化合物，因为其分子中的碳原子数少。硝基胍包括针形结晶硝基胍，它的比重小，而块状结晶的硝基胍比重大，但它们二者均可用于本发明。但是，在有少量水存在时的安全性和易于操作的观点来看，比重大的硝基胍，更为优选。
尽管此化合物的浓度随分子中待氧化的碳、氢及其它元素量的不同而变化，但通常使用范围为25至60％(重)，优选范围为30至40％(重)。虽然其绝对数值的变化取决于所用氧化剂的类型，但当它的数量大于完全氧化的理论量时，在所产生气体中痕量CO的浓度会增加。但是，当它的用量与完全氧化的理论量相同或更小时，在所产生气体中痕量的NOx的浓度却会增加。保持上述两种气体在最佳平衡的数量范围是最优选的。
双氰胺也是可以优选用于作为含氮化合物。在使用双氰胺时，其量优选在8至20％(重)的范围。
虽然各种不同氧化剂均可使用，但是，优选使用的是至少一种选自含有碱金属或碱土金属阳离子的硝酸盐中一种盐的氧化剂。至于用量，尽管其绝对数量将随所用产气剂化合物的类型及数量而不同，但通常氧化剂量的范围在40至65％(重)，特别是45至60％(重)的范围是优选，这是与上述CO及NOx浓度相关的。
除上述这些之外，在多数情况下在气囊气体发生器领域用的氧化剂如亚硝酸盐及高氯酸盐，也是可以使用的。但是，与硝酸盐相对比，由于亚硝酸盐分子中含氧数少，或者从易于释放到气袋外的细粉尘生成减少角度来看，硝酸盐是优选的。
结渣剂的作用是，把产气剂组合物中，尤其是氧化剂在分解时，生成的碱金属或碱土金属氧化物从液体态转化为固态，保留在燃烧室内，以防止它们成为雾尘逸散到气体发生器之外；结渣剂是可以加以选择和进行优化的，这取决于所利用的不同金属成份。
结渣剂可以使用选自至少下述材料之一如天然生成的粘土包括作为主要成分的硅酸铝(诸如膨润土及高岭土)、合成粘土(如合成云母)、合成高岭土及合成蒙脱石、滑石(它属于水合硅酸镁材料属类之一)及硅石。日本酸性粘土可以被引证为优选的的结渣剂。
至于产生于硝酸钙的氧化钙及作为粘土主要成份的氧化铝及氧化硅组成的三元体氧化物的混合物粘度和熔点，粘度在1350℃至1550℃范围变化于3.1泊至约1000泊，这与其组成比例相关；而熔点变化于1350℃及1450℃间取决于组成。结渣能力则随产气剂组合物混合组成的比例，按照所用它们的性质是可以显示出来的。
尽管要用的结渣剂量范围可以是1至20％(重)，但3至7％(重)是优选的。用得太多，会使燃烧线速度及产气效率降低，而用得太少，结渣能力又不能充分表现出来。
粘结剂是获得所需产气剂组合物模压制品的必要成分，而且许多化合物都可使用，只要它们在有水及溶剂时是具有粘性，并且对组合物燃烧机理不起太大的坏作用。虽然，对于多糖衍生物类，诸如羧甲基纤维素盐类、羟乙基维素、醋酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素以及淀粉类，均有引证可以使用，但是由于生产安全及操作容易，水溶性粘结剂是优选的。羧甲基纤维素金属盐，尤其是它的钠盐可以提出作为最优选的实例。
所用粘结剂数量要处在3至12％(重)范围内，而4至12％(重)仍然是更优选的范围。尽管在此范围的上限时模压制品的抗裂强度会变得更高一些，但这样较大的量不是优选的，因为量越大，组合物中的碳及氢元素量越高，由碳元素不完全燃烧形成的痕量CO气体浓度也就越高，从而降低了气囊内生成气体的质量。特别是，当粘结剂量在气囊内超过12％(重)时，就需要增加氧化剂的相对量，这又反过来降低了产气剂化合物的相对比例，并因此使得气体发生器系统难以达到能够投入实际使用的程度。
此外，羧甲基纤维素钠盐有这样一种次生效应，即由于在用水制备模压制品过程中，如此后所描述的，硝酸盐的金属转移作用形成的硝酸钠，有一种分子级微混合状态存在，促使作为氧化剂的硝酸盐分解过程的温度往较低温度方向移动，进而增强了易燃性，尤其是对于高分解温度的硝酸锶。
因此，本发明实施中要用的一种优选产气剂组合物是一种产气剂组合物包括(a)约25至60％(重)的硝基胍，优选为30至40％(重)；(b)约40至65％(重)的一种氧化剂，优选为45至65％(重)；(c)约1至20％(重)的结渣剂，优选为3至7％(重)；以及(d)约3至12％(重)的粘结剂，优选为4至12％(重)。
一种特别优选的组合物为一种产气剂组合物包括(a)约30至40％(重)的硝基胍；(b)约40至65％(重)的硝酸锶；(c)约3至7％(重)的日本酸性粘土；及(d)约4至12％(重)的羧甲基纤维素钠盐。
按照本发明，产气剂模压制品是采用将一种燃烧线速度为1至12.5mm/see的组合物模压成有开孔的圆柱形，此组合物包括(a)约25至60％(重)的硝基胍；(b)约40至65％(重)的一种氧化剂；(c)约1至20％(重)的一种结渣剂；以及(d)约3至12％(重)的一种粘结剂。
要加入到产气剂组合物中的含氮有机化合物量随着构成含氮化合物的几种元素数量、其分子量以及氧化剂和其它添加剂的结合而有所不同。优选的是，由此与氧化剂和其它添加剂构成的组合要使得氧平衡趋于零。但是，最优选组合物模压制品可以通过控制氧平衡为正或为负值来得到，这要取决于如前所述的产生痕量的CO及NOx浓度。
虽然，在用于气囊的产气剂领域内为众人所知的氧化剂均可在本发明中作为氧化剂加以采用，但最根本地是，使用具有能形成高熔点物质特性的氧化剂是优选的，因为这样会通过液态或气态残余成份作用来降低于冷却剂及过滤器材料上的热负荷。
尽管，例如硝酸钾，属于产气剂常用的一种氧化剂，但考虑到如上所述的对冷却剂及过滤器材料作用的热负荷，它并不是优选的，因为其燃烧中主要残余成分是氧化钾或碳酸钾，氧化钾在约350℃时就被分解为过氧化钾及金属钾，而且过氧化钾熔点为763℃，在气体发生器操作状态下，会变成液态或气态。
硝酸锶可以提出来作为特殊的氧化剂优选用于本发明。硝酸锶燃烧主要残余成分为氧化锶，其熔点2430℃，甚至在气体发生器操作状态下也几乎是固态。
本发明所用氧化剂量不是特别严格限制的，只要氧化剂量足以完全燃烧含氮有机化合物和可以适当变换以控制燃烧线速度及热值。但是，在硝酸锶用于双氰胺作为氧化剂时，其优选存在量11.5至55％(重)。
尽管本发明优选产气剂组合物之一包括了一种组合物包含有8至20％(重)双氰胺、11.5至55％(重)的硝酸锶、24.5至80％(重)的氧化铜，以及0.5至8％(重)的羧甲基纤维素钠盐，但本发明还是提供一种产气剂组合物，包括8至20％(重)的双氰胺、11.5至55％(重)的硝酸锶、24.5至80％(重)的氧化铜以及0.5至8％(重)的羧甲基纤维素钠盐。
总之，至今已知的方法，例如片剂成型、挤压成型以及其它等，均可用于模压火药类组合物，使之在用粘结剂时也有特定的厚度。然而，在这种组合物用于本发明气囊产气剂时，优选构成一种模压制品，从燃烧线速度角度来看具有相当薄的厚度，又达到所需的强度，优选的是，此模压制品是被模压生成其中有开孔的圆柱形，和这种模压过程是用一种挤压模压成型方法来完成的。
按照本发明，在上述产气剂组合物进行干混合物后，再加水进行淤浆混合，直到此混合物充分均匀，再用装有阴模具的挤压成型机进行挤压成型，把压出的切成适宜的长度，再进行干燥，从而得到了性能足以用于气囊系统的一种产气剂模压制品。
产气剂可以被加工成具有开孔的圆柱形，如图1所示，并在挤压成条之后截成有适合的长度。此外，通过挤压及成型方法，还可能控制厚度，用阴模具保持其外径固定在一个水平上和改变内径。
采用这样的构形，可以做到抑制发热和从圆柱形外部和内部都燃烧，从而获得足以用于气囊的极好的燃烧线速度。虽然具有一开孔的圆柱型模压制品的外径(R)、内径(d)及长度(L)可以适当地被设定在可用于气体发生器的范围，但是理想的是外径在6mm或以下，长度(L)对厚度W＝(R-d)/2之比(L/W)优选的是1或1以上，这是考虑到了实用性及燃烧速度的缘故。本发明的模压制品，甚至可以在燃烧线速度较低时，于所需的燃烧时间内燃烧，而且由于采用了结渣剂而不必用任选的散热部件，从而使气体发生器本身微型化成为可能。
下面，将对实施用于本发明以制取模压制品的生产过程的优选实施方案进行说明。
首先，根据原材料粒度及堆积密度，加入10至30％重的水(基于最终充气组合物的量)，进行捏合操作制备组合物团块。混合顺序并无特别严格限制，任何确保生产安全的顺序均可采用。然后，如果需要，就除去过量水，再用有固定构形能提供有一个开孔的圆柱形的阴模具，在通常40至80kg/cm2，有时为130至140kg/cm2压力下，挤压组合物团块成为圆柱绳形条状物。另外，在绳形物表面干燥之前，将其按需要长度用切刀截断，再进行干燥，即可制得有一个开孔的理想模压制品。燃烧线速度的测定，用的方法是在1升容积的容器中，经氮置换并在70kgf/cm2压力下燃烧产气剂组合物后，再分析由压力传感器记录下的此容器内压力变化。
尽管模压制品的构形是由最后组合物的燃烧线速度来决定的，但对于燃烧线速度为10mm/sec或更低的组合物，优选的是构成一种空心的圆柱形模压制品，其外径1.5至3mm，长度0.5至5mm。特别是对于包含35％(重)的硝基胍、50％(重)的硝酸锶、5％(重)的日本酸性粘土；及10％(重)的羧甲基纤维素钠盐的组合物，优选的是构成一种空心的圆柱形模压制品，其中模压制品外径2.2至2.75mm，内径0.56至0.80mm，长度2.5至3.2mm。
此外，本发明还提供一种用了产气剂模压制品用于气囊的气体发生器系统，此气囊用模压制品是已通过下述方法制备好的，即包括将一种产气剂组合物在加水或加入溶剂后捏合成团块，用一种阴模具在压力条件下将此组合物团块挤压成有一开孔的圆柱形，再进行截断及干燥，其中产气剂组合物包括(a)约25至60％(重)的含氮有机化合物；(b)约40至65％(重)的氧化剂(c)约1至20％(重)的结渣剂；以及(d)约3至12％(重)的粘结剂。
当按本发明将此种产气剂组合物用于气体发生器系统时，没有特别限制。然而，只有充分显示了产气剂组合物特征的与气体发生器结构结合才是最适用的。
因此，由于本发明才使得用低燃烧线速度的产气剂组合物，制备出低热值和高燃烧性能的产气剂模压制品成为可能。这是重要的，因为至今用这样的组合物还没有能够达到令人满意的性能，尽管从安全考虑它已经受到了关注。
所以，本发明提供了一种用于气囊新的产气剂组合物，其包括含氮有机化合物和氧化剂，和一种使用此组合物的模压制品。此外，本发明还实现一种方法，使得用于气囊系统的气体发生器微型化。
实施例参照实施例及对照例，本发明将会得以更具体的说明。然而本发明并非局限于，或受限制于这些实施例。
实施例1按组合物总量计，取35份(此后均表示为重量份数)高密度硝基胍(此后简化为NQ)，加入相应的15份水，并进行混合及搅拌。
另外，取50份硝酸锶、5份日本酸性粘土及10份羧甲基纤维素钠盐，于干燥条件下进行混和，再加到上述湿的混合粉末中，接着再进行搅拌。然后，将此搅拌混合物在压力80kg/cm2条件下挤压穿过一个外径2.5mm和内径0.80mm的阴模具，于是得到绳状圆柱形有开孔的物料。用切刀将此绳状物切成2.12mm长，再进行充分干燥，脱除水份，便得到一种产气剂模压制品。用38g这种产气剂模压制品在60升的缸于室温下进行试验结果列于以下。此产气剂组合物的燃烧线速度为8.1mm/sec。
缸的最大压力为1.83kg/cm2，达到最大压力的时间为55微秒。
同时，缸内粉尘量为700mg或以下，缸内非常清洁，痕量气体如CO及NOx的浓度均在汽车制造商一般要求数值范围内。
实施例2至5与对照例1至3产气剂组合物模压制品按与实施例1相同的方法制备，但各组分的重量份数或模压制品的构形有所变化，如表1所示。
实施例1至5及对照例1至3中各产气剂组合物的燃烧线速度，以及在使用产生一定气量条件下的组合物时得到的总热值，列于表2中。
气缸试验结果列于表3实施例6分别取粉末12份双氰胺、53份硝酸锶、30份氧化铜及5份羧甲基纤维素钠盐于干条件下，充分混合，再加12.5份水，打浆混合，直至充分均匀。在打浆混合后，于60至70kgf/cm2的模塑压力下，用装有外径1.6mm、内径0.56mm阴模具的挤压成型机，进行挤压成型，挤压速率0.2cm/min，然后再截成约5mm长度。切截之后，再于50℃下进行干燥至15小时或15小时以上，使得到一种产气剂组合物(其燃烧线速度7.4mm/sec，总热值22.2kcal)。这种产气剂组合物重量收率达到80％或以上。取54克此产气剂组合物，进行前述的气缸试验(方法介绍于JP-B-52-3620及JP-B-64-6156中)。得到的气缸压力1.22kg/cm2，达到最大压力时间50微秒，这些数值均在实际使用要求范围，而未损坏金属热脱除剂及过滤器。
实施例7按照与实施例6相同的方法制备的一种产气剂组合物(燃烧线速度7.6mm/sec，总热值22.1kcal)，并按照实施例6中的方法进行气缸试验，但不同的是，加入量有所改变，即10份双氰胺、35份硝酸锶、50份氧化铜及5份羧甲基纤维素钠盐，和组合物的重量为65g。所得到的气缸压力1.31kg/cm2，达到最大压力时间55微秒。这些数值表明，它们均在可以实用所要求的范围，而不损害金属热脱除介质及过滤器。
实施例8按照与实施例6相同的方法，制备一种产气剂组合物，但加入量有所变化，即双氰胺13份，硝酸锶32份，氧化铜50份，和羧甲基纤维素钠盐5份，此组合物被模压为外径1.15mm，内径为0.34mm及长度0.52mm(燃烧线速度6.1mm/sec、总热值22.2kcal)。用67克此模压制品，按与实施例6相同的方法，进行气缸试验。得到的结果为，气缸压力1.67kg/cm2、达到最高压力时间47微秒，得到性能可调范围更宽的结果，而不致损坏金属热脱除剂及过滤器。
对照例4按照与实施例6相同的组合物进行混合打浆，打浆混合后，将其模压成型为片粒状，直径5mm、厚1mm，使用常规冲压成型机。但是，按进料计，片粒重量收率为20％或20％以下，片粒没有达到实用强度。
对照例5各取粉末的双氰胺23份、硝酸锶57份、及氧化铜20份，加入10份的水后，充分混合，直至变为十分均匀的混合物。在调节其湿度后，用常规的冲压成型机将其模压成型为片粒状(燃烧线速度24.0mm/sec，总热值28.6kcal)，直径5mm、厚度2mm。按照与实施例5相同的方法，用50g这种组合物，进行气缸试验。然而，过滤器受到严重损坏，而且未能达到所需气缸压力。
对照例6按照与对照例2相同的方法，将组合物模压成型为粒状(燃烧线速度9.1mm/sec，总热值25.3kcal)，但不同的是，双氰胺19份，硝酸锶31份和氧化铜50份，并按照与实施例6相同的方法，取60克模压制品，进行气缸试验。燃烧完全时间100微秒或以上，因此未能满足实用性能要求。
实施例6至8中各产气剂组合物的燃烧线速度及在固定产气量下所用组合物量得到的总热值列于表4中。
表1
表2
表3
表4
权利要求
1.一种用于气囊的产气剂组合物，包括(a)、约25至60％(重)的硝基胍；(b)、约40至65％(重)的一种氧化剂；(c)、约1至20％(重)的一种结渣剂；及(d)、约3至12％(重)的一种粘结剂。
2.按照权利要求
1中所述的用于气囊的产气剂组合物，其中氧化剂包括一种内含选自由碱金属和碱土金属构成的组合中的一种阳离子的硝酸盐；结渣剂包括一种天然形成的粘土硅酸铝、合成粘土或滑石；及粘结剂为一种多糖衍生物，选自由羧甲基纤维素金属盐、羧乙基纤维素、醋酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝基纤维素及淀粉。
3.按照权利要求
2中用于气囊的产气剂组合物，包括(a)、约30至40％(重)的硝基胍；(b)、约40至65％(重)的硝酸锶；(c)、约3至7％(重)的日本酸性粘土；及(d)、约4至12％(重)的羧甲基纤维素钠盐。
4.按照权利要求
3中所述的用于气囊的产气剂组合物，包括(a)、35％(重)的硝基胍；(b)、50％(重)的硝酸锶；(c)、5％(重)的日本酸性粘土；及(d)、10％(重)的羧甲基纤维素钠盐。
专利摘要
一种用于气囊的产气剂模压制品，是通过将一种产气剂组合物模压成型为内有开孔的圆柱形结构，其中所述产气剂组合物在70kgf/cm
文档编号C06D5/00GKCN1951882SQ200610151728
公开日2007年4月25日 申请日期1997年4月8日
发明者大和洋, 平田哲正, 高堀健, 横山拓志, 松田直树 申请人:大赛璐化学工业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan