专利名称:一种化学氧化法制取纳米氧化高银的方法
一、本发明所属技术领域：
本发明属于无机化学领域，具体地说属于纳米无机盐合成技术。
二、本发明的技术背景本发明涉及一种纳米氧化高银(AgO)的合成方法。具体地说，是一种通过次氯酸钠和氢氧化钠混合溶液化学氧化硝酸银等可溶性银盐制取高纯度的纳米氧化高银的合成方法。
我们知道，银通常以元素或+1价银[Ag(I)]的形式存在，但在强氧化剂和强碱性存在的环境中可以得到+2价银[Ag(II)]化合物，它通常以AgO的形式存在。氧化高银(AgO)作为一种新型的无机功能材料，具有特殊的强氧化性、电磁性质和电化学活性，目前已成功应用于有机合成、超导体和电化学等领域。传统的制备普通粒径的氧化高银的方法通常是采用强氧化剂过硫酸钾或者溴水在强碱性溶液中氧化硝酸银或者氧化银(Ag2O)反应制得，这样得到的氧化高银主要存在着粒径较大，纯度较低等问题。
开发高比容量的电极材料，已经成为目前无机功能材料研究中的一个热点。虽然碱性银锌电池由于技术成熟，价格适中，放电容量大，放电电压稳定成为广泛使用的一次电池。但是目前其正极使用的改进的关键在于提高银电极的放电容量和比功率密度，为此，许多化学工作者从多种角度对氧化银的改性添加剂进行了大量的研究，目前已经报道的添加剂有二氧化锰、膨胀石墨和铬酸盐等，这些添加剂的使用可以在一定程度上提高氧化银电极的放电容量和存贮性能。我们前期的研究结果表明，采用+2价的氧化高银代替目前广泛使用+1价的Ag2O，可以将银电极的放电容量提高近一倍。进一步的研究发现在采用纳米AgO粒子后的性能较掺杂普通AgO粒子在电化学性能上有明显的改进，尤其是大电流放电性能。这种性能的改善得益于纳米粒子的小尺寸效应，所具有的高比表面积所具有的高表面能有关。
因此研究如何快速合成小粒径氧化高银，尤其是发明一种合成纳米粒径范围的氧化高银的方法很有必要，但是目前有关高纯度的纳米氧化高银的合成方法至今在国内外未见相关报道。
三、本发明的
发明内容
本发明的目的在于，针对现有合成氧化高银技术所存在的问题，提供一种新的纳米氧化高银的化学合成方法，也就是通过液相氧化法制备纳米AgO。通过这种合成方法制备的纳米AgO，具有晶型完整，纯度高，粒径小，操作工艺简单易行等优点，特别适用于碱性银锌电池或者可充碱性银锌二次电池正极的材料，也可以用于其它一些需要AgO的场合，如有机氧化合成，新型无机材料研发等。本发明首次提出并发明了采用高浓度次氯酸盐和氢氧化钠混合溶液直接氧化可溶性银盐来一步法制备高纯度纳米AgO的新的合成方法。根据本发明新的化学合成法，可以直接快速合成具有纳米尺寸的超细AgO。研究结果表明，控制氧化合成的条件，可以直接得到高纯度AgO晶体。同时我们对合成过程相配套的传统工艺进行了一定的改进，使之更适合新的合成方法。新方法与其它制法相比更快速有效，通常只需60分钟左右，不仅明显缩短了沉降、过滤和洗涤所需的时间，并且制得了更高纯度的AgO，通常的结晶产品经过洗涤后的纯度可达95％或以上，可以直接满足电池级别的原料或者化学试剂要求。
本发明的合成过程是这样实现的。将一定浓度的银离子溶液，如5～45％(重量百分比)的硝酸银或乙酸银溶液(也可以是其它银盐，如硫酸银)在控制一定温度条件、次氯酸盐和碱液浓度条件下，慢慢地加入到次氯酸盐和碱液的混合液中，此时先析出棕黄色色的活性Ag2O微晶，继而迅速转化为黑色的纳米AgO晶体。该次氯酸盐可以是次氯酸钠、次氯酸锂、次氯酸钙或它们任意比例的混合液。由于次氯酸钠溶液便宜易得，我们优选次氯酸钠作为原料。该碱液可以是氢氧化钠溶液、氢氧化锂溶液或它们任意比例的混合液。通常上述反应的反应温度是在10～45℃，碱液浓度范围为5～53％(重量百分比)。其中优选反应温度为15～30℃，碱液浓度为20～45％(重量百分比)的氢氧化钠。该纳米AgO经过离心脱水或者静置沉降后，经抽滤或者压滤滤干，先用0.1～3mol/L NaOH洗涤，再经纯净水洗涤至洗涤液的pH在8～12之间。控制15～90℃条件下干燥1～10h，优选在真空条件和50～70℃条件下干燥3～16h，得到含水量在1.5％以下的纳米AgO晶体。也可以通过银盐(如硝酸银、硫酸银等)固体粉末直接与上述混合溶液直接反应得到水合纳米AgO晶体，再经洗涤和干燥得到同样晶型的纳米晶体。
本发明的具体合成工艺过程是这样实现的将Cl2通入22～40％(重量百分比)NaOH溶液中，直至碱液吸收氯气达到有效氯含量在20％～30％之间的次氯酸钠溶液时，停止通入氯气，本法通常优选有效氯含量在20～25％之间。然后将适量的NaOH固体加入上述溶液中，使NaOH含量达到30～50％(重量百分比)。在NaOH固体的加入过程中，会析出一些氯化钠固体，经过过滤除去氯化钠后，得到适合纳米铋酸钠合成的NaClO-NaOH溶液。在搅拌下将经过研细的铋盐粉末或者铋盐溶液，逐渐慢慢地加入上述溶液中，在保持强烈搅拌和室温下反应30～160分钟，最后向上述溶液注入适量饱和的氢氧化钠溶液，直至纳米铋酸钠完全析出，上述反应控制在5～50℃，优选15～40℃。粗产品经过离心分离后再过滤滤干，用0.1～3mol/L NaOH洗涤，然后用纯水洗涤至滤液pH＜12，最后产品在20～60℃下真空干燥。所得产品纯度用亚铬酸盐化学滴定其纯度为92.1～95.9％。
实验数据表明，用次氯酸钠一氢氧化钠混合浓溶液代替过硫酸钾作氧化剂，不仅原料价格便宜，而且在严格控制合成条件下，不仅可以得到具有高纯度的纳米尺寸的AgO晶体。实验表明，在同等合成条件，用次氯酸钠一氢氧化钠混合浓溶液代替过硫酸钾作氧化剂，用硝酸银溶液作银源，产品纯度提高了4～6％，产率提高了5～9％。这是因为溶液中存在着离子形式的银离子，既最大限度地保证了反应物离子之间的充分的接触，同时又避免了采用氧化银和低溶解度过硫酸钾自身由于溶解度低所产生的氧化剂低导致的反应不完全和夹杂其它杂质。另外，在TG-DSC实验中发现，高纯度的纳米AgO晶体在常温下具有很高的稳定性，当环境温度升高到115℃时才开始缓慢失去氧形成+1价的Ag2O，这表明纳米AgO在常温下具有很高的稳定性。
四附图1是合成样品在日本Rigaku D/max2500VB2+/PC X射线衍射仪分析其物相晶体结构的XRD图。测试用Cu靶，管电压为40kV，电流为200mA，扫描速度为10°/min，扫描角度(2θ)范围为10°～90°。图中横坐标为X射线衍射的2θ角，纵坐标表示X衍射的强度。图中的曲线为合成样品，根据AgO的JCPDS标准卡片(PDF#84-1547)，确认合成样品为AgO晶体。
附图2是纳米AgO晶体在在日立H-800透射电镜(TEM)上对样品作粒子照相的透射照片，图中的标尺是表示为100nm。图中的照片表明样品为宽度为40-150nm，高为20-50nm的纳米晶体。
五、本发明的具体实施方式
下面将进一步通过实施例来说明本发明。
实施例1将80ml的30％的NaOH在15～30℃温度下吸收20g氯气后，加入50g氢氧化钠，滤出析出的氯化钠，此时得到次氯酸钠和氢氧化钠的混合液。以25克AgNO3晶体为银源，将其机械研细后，在强烈搅拌下将其少量多次地加入上述次氯酸钠试液中，上述反应控制温度在25～40℃，反应时间为60min，得到黑色的AgO沉淀。将该沉淀静置分层后，转移到玻璃过滤漏斗上，用1％NaOH和纯水淋洗后，用抽滤瓶真空抽干，于真空干燥箱中在50℃干燥24h后得到氧化高银样品。经化学分析测定所得产品纯度为93.5％。
实施例2将80ml的30％的NaOH经吸收21g氯气后，加入66g氢氧化钠，滤出析出的氯化钠。向该溶液中加入100ml的1mol/L硝酸银溶液，控制上述反应的温度为20～30℃，经充分反应60分钟后，再注入20ml饱和NaOH溶液，过滤分离得到纳米AgO粗品，上述反应控制在30℃。粗产品再经过滤滤干，依次用0.5mlo/L、0.1mol/L的NaOH和纯水洗涤后，即得到纳米AgO产品，最后产品在60℃下真空干燥。所得产品纯度为95.2％。
实施例3将120g的35％的NaOH在15～25℃温度下吸收30g氯气后，加入55g氢氧化钠，过滤析出的氯化钠从而得到次氯酸钠和氢氧化钠的混合液。以50ml1.8mol/L的AgNO3浓溶液为银源，在强烈搅拌下将其以喷雾形式加入上述次氯酸钠和氢氧化钠的混合液试液中，上述反应控制温度在26～42℃，反应时间为50min，得到黑色的AgO沉淀。将该沉淀静置分层后，转移到玻璃过滤漏斗上，用1％NaOH和纯水淋洗后，用抽滤瓶真空抽干，于真空干燥箱中在50℃干燥18h后得到纳米AgO样品。经化学分析测定所得产品纯度为94.2％。
权利要求
1.一种新的纳米氧化高银合成方法，其特征是一种通过次氯酸盐和氢氧化钠的混合溶液氧化可溶性银盐而获得高纯度的纳米氧化高银的合成方法。
2.如权利要求
1所述的可溶性银盐，其特征可以是硝酸银、硫酸银或乙酸银中的一种银盐，或者上述银盐中的两种或两种以上的混合物，通常优选硝酸银。
3.如权利要求
1所述的可溶性银盐，其特征可以是该银盐浓的水溶液，也可以是经过机械研细的银盐粉末。
4.如权利要求
1所述的次氯酸盐，其特征是可以是次氯酸钠、次氯酸锂、次氯酸钙中的一种物质或它们任意比例的混合液，其中优选次氯酸钠。
5.如权利要求
1所述的新的纳米氧化高银合成方法，其特征是在反应温度为5～35℃，碱液浓度范围为5～53％(重量百分比)的反应条件下合成的。其中优选反应温度为15～30℃，碱液浓度为20～45％(重量百分比)的氢氧化钠。
6.如权利要求
1所述的次氯酸盐和氢氧化钠的混合溶液，其特征在于其中的有效氯含量在20～30％次氯酸盐，NaOH含量为30～50％(重量百分比)，其中优选混合溶液有效氯含量在20～25％之间。
专利摘要
本发明涉及一种纳米氧化高银的制备方法，是将可溶性的银盐溶液，也可以是银盐粉末，在控制一定温度条件、次氯酸盐和碱液浓度条件下，慢慢地加入到次氯酸盐和碱液的混合液中，来制备纳米氧化高银晶体。本发明所制备的纳米级氧化高银具有晶型完整，纯度高，粒径小，操作工艺简单易行等优点，特别适用于碱性银锌一次电池或者可充碱性银锌二次电池正极的材料，也可以用于其它一些需要氧化高银的场合，如有机氧化合成，新型无机材料研发等。
文档编号C01G5/00GK1994891SQ200610000059
公开日2007年7月11日 申请日期2006年1月6日
发明者张钰, 潘军青, 万平玉, 孙艳芝, 王子镐, 刘小光 申请人:北京化工大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan