专利名称：芳香烃硝化后硫酸循环利用的方法
技术领域：
本发明是关于由苯及苯的同系物、取代物经硝酸和硫酸的混酸硝化制造芳香烃硝基化合物后的硝化反应用硫酸的循环利用的方法。
由苯及苯的同系物、取代物经硝酸和硫酸组成的混酸制造的硝基化合物，一般被大量的制成TNT、苦味酸等炸药和用途广泛的有机中间体，如由苯经混酸硝化后制成硝基苯，硝基苯再经还原制造苯胺等。在芳香烃的硝化生产工艺过程中，除生成芳香烃的硝基化合物以外，尚生成相当数量的水，因此，在硝化反应过程中作为催化剂所使用的硫酸，由于被反应中生成的水所稀释而降低了浓度，这种浓度降低后的硫酸不能再直接用于硝化工艺过程中，因而成为副产硫酸。对这些量大、浓度低的硫酸的处理，一般是采用将此类稀硫酸经加热、浓缩至浓度为93～98%的硫酸，再加入到硝化后的稀硫酸中，调整到适宜的浓度后，再重新用于芳香烃的硝化工艺过程中。这种处理硫酸的缺点是在稀硫酸的浓缩过程中设备的腐蚀严重，所需材质特殊，材料价格贵，所消耗的能源多，尾气的污染也很严重。
对此，在U.S.P3，972，987号专利中报导了在5～12托的压力下，把浓度为70～90%的含水硫酸经一个分馏器和一个釜组成的浓缩装置，把硫酸浓缩至96～97%的浓度，这种方法由于实行了真空蒸馏，降低了浓缩的温度，但有在实际操作过程中对设备的密封条件要求高、操作复杂等缺点。
在日本特开昭57-77011号中报导了把含有硝酸的硫酸废液导入连续真空蒸馏装置中，在回收硫酸的同时回收硝酸，并保持蒸馏罐内的硫酸浓度为80%左右，才能很好地回收硝酸和硫酸。这种浓缩方法要求完全蒸馏出废酸中的硝酸，导致了蒸馏工艺过程的复杂化，而且所消耗的能量也高。
本研究者们经过锐意地研究，意外地发现将芳香烃硝化后的浓度为70%左右的稀硫酸，经过蒸发，直接、简便地处理成硝化反应浓度用的硫酸，再应用于芳香烃的硝化工艺过程中，使其成为一闭路循环，从而既降低了生产的成本，又提高了产品的得率，而且所得到的产品质量优异，至此完成了本发明。
本发明的目的就是提供一种芳香烃在硝化反应过程中所产生的稀硫酸的成本低、污染少、能耗低、操作工艺简单，使硝化用硫酸在硝化反应过程中成为闭路循环的利用方法。
为了达到上述目的，本发明的特征是把苯及苯的同系物或取代物硝化后的稀硫酸，经处理成为硝化工艺过程中的硝化反应所用的硫酸，再用于苯及苯的同系物或取代物的硝化工艺过程中。
根据由苯及苯的同系物或取代物制造其硝基化合物的生产工艺，本发明是把芳香烃硝化后的稀硫酸直接处理成为浓度为75～80%的硝化反应用的硫酸。
对于芳香烃硝化后的稀硫酸的处理，本发明是在温度为130～200℃，压力为8×103～1.013×105(即60～760mm-Hg)的条件下，用间歇式或连续式的方法进行处理。
经过上述条件处理后得到的硫酸，再与硝酸按一定的比例配制成硝化用混酸，可以再用于苯、甲苯、氯苯等芳香烃的硝化反应过程。
由于本发明采用了把芳香烃硝化后的稀硫酸通过蒸发直接处理成硝化反应用的硫酸，不仅有处理工艺简便、能源消耗少、污染小、对设备的材质要求不苛刻的优点，而且由于用这个方法所得到的硫酸含有的杂质少，透明度好，再用于芳香烃硝化后得到的硝基化合物的产率和质量均优于过去所使用的方法。所以可广泛应用于芳香烃硝化用硫酸的生产工艺过程中。
为了更好地说明本发明，下面通过实施例予以进一步的说明。
实施例1在装有温度计的蒸发器中，加入486份棕红色的70%浓度的芳香烃硝化后的稀硫酸，加热至稀硫酸的液体温度为145℃，在1.133×10Pa(即85mm-Hg)的压力条件下，蒸发出约46份的水后结束蒸发，由此可得到淡黄色的浓度为77%的硫酸。
实施例2在装有温度计的蒸发器中，将予热的70%浓度的硝化后棕红色的稀硫酸，连续加入蒸发器中，加热蒸发器的液温至200℃，在常压下连续蒸发出浓度为77%的微黄色的硫酸。
实施例3在装有温度计的蒸发器中，将予热的浓度为71%的硝化后棕红色的稀硫酸，连续加入蒸发器中，在1.067×104Pa(即80mm-Hg)的压力条件下，加热蒸发器的稀硫酸的液温为140℃，连续流出液，经冷却得到76%浓度的淡黄色的硫酸。
实施例4取实施例1得到的浓度为77%的硫酸259份加入到容器中，再加入79份的浓硝酸，搅拌均匀后备用。在硝化反应釜中加入110份的纯苯，开启搅拌器，滴加配制好的硝酸和硫酸的混酸，反应温度控制在45～50C，混酸滴加完毕后使反应温度保持在50℃，再搅拌反应45分钟，静置分离硝基苯和稀硫酸，稀硫酸中的硝酸经苯萃取后，再送入实施例1的蒸发器内进行浓缩。将硝基苯洗涤至中性，由气相色谱仪测定硝基苯的含量为90%左右，杂质二硝基苯的含量为0.1%以下，苯的含量低于10%。
稀硫酸的浓缩、循环利用与过去用98%的浓硫酸进行稀释的硝化反应结果见表1。所采用的反应条件同实施例4。
权利要求
1.一种芳香烃硝化后硫酸的再利用方法，其特征是把苯及苯的同系物或取代物硝化后的稀硫酸经处理成为硝化工艺过程中的硝化反应所用的硫酸再用于苯及苯的同系物或取代物的硝化工艺过程中。
2.根据权利要求1所述的芳香烃硝化后硫酸的再利用方法，其特征是把硝化反应后的稀硫酸直接处理成浓度为75～80%(重量)的硝化反应用硫酸。
3.根据权利要求1所述的芳香烃硝化后硫酸的再利用方法，其特征是 处理硝化反应后的稀硫酸的条件为温度是130～200℃，压力为8×103～1.013×105Pa(即60～760mm-Hg)。
4.根据权利要求1所述的芳香烃硝化后硫酸的再利用方法，其特征是 所使用的芳香烃是苯、甲苯、氯苯等。
全文摘要
一种芳香烃硝化后硫酸循环利用的方法，主要是把芳香烃硝化后的稀硫酸，直接处理成为硝化工艺过程中的硝化用硫酸，形成一个闭路循环的硝化工艺过程，具有处理稀酸工艺简便、能耗低、污染小、成本低，而且再用于硝化时的产品质量优异、产品得率高的优点，可以广泛应用于苯及苯的同系物的硝化工艺过程中。
文档编号C01B17/88GK1035645SQ88105229
公开日1989年9月20日 申请日期1988年3月10日 优先权日1988年3月10日
发明者李毓时, 王世镛, 邓炳樵 申请人:烟台合成革厂