专利名称：干燥的一元羧酸盐混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及混合陶瓷氧化物系统以及其制备方法的改进。
本发明制备了一种X、Ba和Cu的一元羧酸盐溶液，其中X是Ca或是Y。通过常规方法，最好通过喷雾干燥法除去溶剂，形成无杂质、不吸湿的均质产物。将经过干燥的混合的一元羧酸盐焙烧。在其中一个实施例中，按1∶2∶3的分子比使用乙酸钇、乙酸钡和乙酸铜，得到超导的混合的氧化物YBa2Cu3OX，其中X为6.8-7.0。在第二个实例中，将乙酸钙、乙酸钡和乙酸铜焙烧，与Tl2O3混合并加热。所得产物为超导体。
人们早已知道，当某些金属暴露在低温环境下时，其有效电阻率有时几乎消失。尤其令人感兴趣的是，在一定低温条件下，能够导电的金属或金属氧化物基本上不带电阻。这些金属或金属氧化物被认为是超导体。例如，当某些金属在开氏温标上(°K)被冷却至大约4°K时，它们呈现出超导性，而某些铌合金在大约15°K、有些高达约23°K时呈现超导体。
自从在La-Ba-Cu-O系(J.G.Bednorz和K.A.Muller，Zeit.Phys.B64，189-193〔1986〕)和Y-Ba-Cu-O系(Wu et al.，Phys.Rev.Lett.58，908-910〔1987〕)中发现超导性后，进一步激励了科学家们去寻找探索其它系统，特别是希望采用其它元素代替早期材料中所用的稀土元素(RE)。已报道了用Bi和Tl取代RE的实例。为制备Tl-Ba-Cu-O系，Z.Z.Sheng和A.M.Herman首先将BaCO3和CuO混合、研磨，得到一种产品，并加热之，然后间歇性地再研磨，得到均匀的Ba-Cu的氧化物黑色粉末，接着将该粉末与Tl2O3混合，研磨，加热，形成超导材料。见(SuperconductivityintheRareEarth-FreeTl-Ba-Cu-OSystemaboveLiquidNitrogen)Nature，332，pp55-58(1988)。值得注意的是，上述氧化铊被部分熔化，部分汽化。
Sheng和Herman还报道了Tl-Ca-Ba-Cu-O的超导体系统，见“Bulk Superconductivity at 120K in the Tl-Ca/Ba-Cu-o System”Nature，332，pp.138-139(1988)。作者报道，“在120K以上时，它具有稳定的和重现性的整体超导体，在100K以上时，它具有零电阻。”按照该文，将Tl2O3、CaO和BaCu3O4一起混合并研磨，制得所需组合物。将经过研磨的混合物压成小片，在流动氧气下加热。将所得产物冷却，形成超导体。
另外，参见Hazen等人的论文“100K Superconducting Phases in the Tl-Ca-Ba-Cu-O System”Phys.Rev.Lett.，60，pp.1657-1660(1988)。文中的超导相指的是两种超导相Tl2Ca2Ba2Cu3O10+δ和Tl2Ca1Ba2Cu2O8+δ，两者均具有接近120K的起始温度TC和100K下的零电阻。其制备方法包括将Tl2O3、CaO和BaCu3O4(或Ba2Cu3O5)混合、研磨，然后加热。
参见HighTcupdate中的“NotaBene”，(Vol.2，No.6，p.l，March15，1988)，该文进一步报道了Tl-Ca-Ba-Cu-O系的性质。
众所周知，一般情况下，提高均匀性可增强超导性。在先有技术中，通常将经过焙烧的特定超导体研磨，继之以再焙烧来提高均匀性。在某些情况下，这一程序可重复若干次。这里的问题是，单纯地将陶瓷装填于研磨机的球或壁(或其它研磨表面)之间，不可避免地会将杂质引入陶瓷。例如，球磨机经过一段时间的使用之后，其中硅石或不锈钢球会显著地失去物质。这种失去的物质显然会进入正被研磨的成分。磨机在研磨过程中，由于颗粒的自身碰撞，擦掉了磨机壁、特别是物流通道部位的金属，从而致使磨机丧失金属。如果产品是在采用了石英球或硅石球的球磨机中研磨的，那么产生的杂质中幸恍┚褪枪枋 因此，这种焙烧-研磨-精磨工艺既有优点，也有缺点，即一方面提高了均匀性，但另一方面会积累杂质，从而完全抵销或部分抵销了所述优点。
一种制备钇、钡和铜盐的纯混合物的方法是喷雾干燥硝酸盐水溶液，例如，见CASlectsCooloids，(AppliesAspects)，Issue12，1988，108∶208961V。该文献公开了喷雾干燥硝酸钇、硝酸钡和硝酸铜水溶液的工艺。
喷雾干燥硝酸盐确实能避免引入杂质，维持起始成分的化学计量，使存在的阴离子消除，得到在原子水平上均匀的纯的氧化Y-Ba-Cu混合物。所有这些特点在硝酸盐混合物转化为超导体的过程中均起重要作用。然而，从生产的角度看，喷雾干燥硝酸盐混合物溶液带来严重的缺点，因为经过喷雾干燥的硝酸盐产物是吸湿的。一旦产品从干燥器中移出后，便开始吸收大气水份，并会迅速粘结成块，从而不能自由流动。在这种情况下，很难对产品作进一步处理。另外，进行这种处理时要求产品暴露在环境下的时间最短，并且在贮藏和装运中要求快速密封。
本发明提供了经过喷雾干燥的非吸湿的产品，因而避免了上述麻烦。在本发明中，采用一元羧酸盐混合物代替所述硝酸盐，其它条件基本同前。这些一元羧酸盐为通常可从式RCOOH的一元羧酸衍生得到的甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐和丁酸盐，其中R为H或带有1-4个碳原子的烷基。用于喷雾干燥的适宜的一元羧酸盐浓度大约为10-15%。
借助于本发明的方法，得到了一种非吸湿的均匀混合物，其中引入的杂质含量达到了最低水平。
本发明一般地适用于Xb-Bac-Cud-Oe，其中b和c任意地为0.5-3，最好是1或2;d为1-4，最好是2或3;e根据混合物待定;X或者为Ca或者为Y。
就一个特殊方面而言，本发明一般地适用于Tla-Cab-Bac-Cud-Oe系，其中a、b、c任意地为0.5-3，最好为1或2，d为1-4，最好为2或3，e根据混合物特定。这类化合物包括A.Tl2-Ca2-Ba2-Cu3O10+δ;
B.Tl2-Ca1-Ba2-Cu2-O8+δ;
C.Tl1-Ca1-Ba1-Cu2-OX;
D.Tl1-Ca3-Ba1-Cu3-OX;以及其类似物。
以上的A是在实施例4中制备的;C曾被用作产生有效超导性的成分(参阅“NotaBene”，HighTcUpdate，);沿用专业上的惯用标记“δ”，表示1或小于1的待定值。
本发明提供了若干新颖的组合物和方法组合物1)X、Ba和Cu的一元羧酸盐溶液，其中X为Ca为Y。全部固体(一元羧酸盐)约占溶液5-25%，X、Ba和Cu以Xb-Bac-Cud的原子比存在，其中b约为0.5-3，C约为0.5-3，d约为1-4。
2)X、Ba和Cu的一元羧酸盐的干燥均匀混合物，其中X为Ca或为Y。
3)X、Ba和Cu的氧化物的均匀混合物，其中或者为Ca或者为Y。
4)Ca、Ba和Cu氧化物的未经焙烧的混合物加上Tl2O3，即Tla-Cab-Bac-Cud-O，其中a约为0.5-3，b、c和d如前所定义。
5a)以上3)的经焙烧的混合物，其中X为Y(超导体)。
5b)以上4)的经焙烧的混合物(超导体)。
评议与先有技术相比，组合物5a)和5b)的新颖性在于氧化钇、氧化钡和氧化铜或氧化钙、氧化钡和氧化铜分别以完全均化的形式存在，因为它们是从原始的均匀分散的一元羧酸盐形成的。
方法6)形成X、Ba和Cu的一元羧酸盐溶液，得到如上所定义的Xb-Bac-Cud的原子比，其中X或者为Ca或者为Y。
7)将6)干燥。可采用烘箱(参考实施例1)，或(最好)通过喷雾干燥，或将溶液喷射到鼓式干燥机上，或者采用基本的常用方式，实施干燥。
8)对经过干燥的一元羧酸盐混合物进行加热，以便将一元羧酸盐转化成氧化物，从而形成X、Ba和Cu的氧化物的均匀混合物，其中X或者为Ca或者为Y。
9)将其中X为钙的8)的氧化混合物与Tl2O3紧密掺合，得到Tla-Cab-Bac-Cud-O的原子比，其中a、b、c和d如前所定义。
10)将9)的氧化物混合物焙烧，形成超导体。
11)将其中X为钇的8)的氧化物混合物焙烧，形成超导体。
虽然实施例中采用了乙酸盐，然而，任何低级一元羧酸盐实际上都是适宜的，即还可采用甲酸盐、丙酸盐或丁酸盐。此外，这些盐的混合物，例如乙酸钙、甲酸钡和丙酸酮的混合物，或者甲酸钙、丙酸钡和乙酸铜等的混合物都适用于本发明。虽然具有众多的组合可能性，但这并不起决定作用。
同样，可采用带1至4个碳原子的低级单羟基链烷醇(如乙醇)作溶剂代替水。从经济角度出发，最好在水溶剂中加入甲酸盐或乙酸盐。
较为理想的是，对一元羧酸盐溶液喷雾干燥。通过对一元羧酸盐进行喷雾干燥处理，可避免杂质的引入，维持起始成份的化学计量，得到非吸湿的产品，并可消除存在的阴离子，得到在原子水平上均匀的纯X-Ba-Cu氧化物混合物。所有这些特征在羧酸盐混合物转化成超导体的过程中起着重要作用。这些羧酸盐是通常可从式RCOOH的一元羧酸衍生得到的甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐和丁酸盐，其中R为H或具有1-4个碳原子的烷基。用于喷雾干燥的适宜的一元羧酸盐浓度大约为10-15%。经过喷雾干燥的产品是一种粉末，无需研磨。将这种经喷雾干燥的产品焙烧成氧化物混合物。这样，在任何阶段均无需研磨。该粉状的(Ca-Ba-Cu)氧化物与Tl2O3的混合物可直接被送至熔炉中焙烧，使该Tl-Ca-Ba-Cu氧化物混合物转化成超导体粉末。从这一工艺可明显地看出，Tl2O3的加热处理与一元羧酸盐的加热处理不同，Tl2O3是在其与Ca-Ba-Cu氧化物混合物以适当的化学计量掺合后才进行加热处理的。
因此，本发明至少作出了四个与本领域密切相关的贡献(1)具有完全均匀性的X-Bu-Cu氧化物，其中X为Ca或Y;(2)以最省的方式完成了对Tl毒性的处理;(3)在焙烧过程中无Tl损失，因而可更好地控制化学计量;和(4)杂质的引入量最低。如上所述，优选采用甲酸盐或乙酸盐水溶液，可省去研磨的步骤，从而避免因研磨而引入的杂质。以下实施例包括一定程度的研磨，但这仅限于较小的实验室规模，不会引入大量杂质而破坏超导性。在某些实施例中，包含两个研磨步骤，第一步是对经过干燥的乙酸盐混合物进行研磨;第二步是对氧化铊与经焙烧的Ca-Ba-Cu氧化物的混合物进行研磨。然而，这些研磨步骤加起来仍少于先有技术中从所有氧化物和/或碳酸盐开始研磨的步骤，因为在本发明所要求保护的方法中，Ca、Ba和Cu在一开始就已被彻底且均匀地混合了。
本说明书中所采用的术语“均匀的”是指几乎在原子水平上精细分散的。例如，将乙酸盐溶液干燥的焙烧后，就产生这类均匀性。然而当随后与Tl2O3掺合时，即使反复研磨，也不会产生相同程度或类型的分散。当然，在先有技术和本发明中，这类混合和研磨均是有效的。然而，往往会引入微量杂质。
以下实施例用于说明而不是限制本发明。
实施例1乙酸盐混合物的制备将CaCO3(20.0g)溶解于宜崛芤海ê 0g冰醋酸的850g蒸馏水溶液)。然后将BaCO3(39.5g)溶解于上述溶液。将乙酸铜一水合物(59.9g)溶解于上述溶液，并加入50g蒸馏水。将溶液置于玻璃盘内，于150℃的烘箱中干燥(16小时)。
实施例2Ca2Ba2Cu3氧化物的制备利用研钵和研杵对实施例1的干燥产物进行研磨，然后于500℃下焙烧(8小时)。所得产物是一种易于研磨的软性灰色粉末。重量损失为40.1%。
实施例3铊-钡-钙-铜氧化物超导体粉末的制备利用研钵和研杵，将实施例2的经焙烧的产物与Tl2O3(7.0g)混合。将混合粉末置于氧化铝舟皿中，焙烧至850℃，并在此温度下保持5小时。将所得黑色粉末压成小片，再将其于液氮中冷却，该小片与磁铁相斥，显示Meissner效应和超导性。这一步中的总重量损失为35.8%。
实施例4Tl-Ca-Ba-Cu氧化物粉末的压制在4000磅/吋2的压力下，将实施例3中制备的粉末(8.57g)压制成直径为1-1/8″的圆片。将圆片置于管式炉，于流动O2下，在4小时10分钟内加热至850℃。将试样于865℃保持6小时，然后在12小时内冷却至室温。重量损失为4.1%。该圆片使液态中的稀土元素磁铁(约3.6g)漂浮。冷却时，Tc为105°K;加热时，Tc为125°K。
由上述操作过程形成的粉末(较理想的)大约为100目(即大约90%可通过100目的美国筛)。通过压制或其它常规技术，可将所述粉末混合物制成小片或其它形状。在本实施例中，借助于Carver实验室液压机，将粉末制成直径约为1/2-1″、高约为1/4″的小片。显然，这些尺寸并不是关键的。
根据以上描述，显而易见的是，本发明的方法不会将无关物质引入系统，即除Tl、Ca、Ba和Cu外的阳离子不会进入系统。因此，本发明方法可在所有阶段(即从最初的粉末混合物到形成最终粉末或其它形状)产生具有特别纯度的氧化物混合物。
实施例5称出Y2O3(10.49g)，(通过加热)将其溶解于42.0g冰醋酸和315.7g水的混合物中。将BaCO(39.5g)溶解于上述溶液。加入807g水和28.6g冰醋酸。然后将59.9g乙酸铜一水合物溶解于以上溶液。接着将该微混浊的溶液滤过0.45微米的滤片。
然后，在以下条件下，用Niro喷雾干燥器对溶液进行喷雾干燥。这些条件为入口温度＝300℃，出口温度＝110℃，气压＝4.5巴。收集到51.8g(细粒部分)。SEM分析显示，这些颗粒呈球形，直径约为2-13微米。该产品是非吸湿的，可自由流动。在间断性地暴露于空气之后，它能够继续流动。而对照试样＝经过喷雾干燥的硝酸盐是吸湿的，并且在相同实验条件下不能够自由流动。
将一部分(24g)经喷雾干燥的乙酸盐粉末置于氧化铝舟皿中，按以下程序并于空气中焙烧，所述程序为以3℃/分钟加热至400℃，在400℃焙烧2小时;以5℃/分钟加热至800℃，在800℃焙烧1小时。所形成的产物为易碎的黑色粉末(12.5g)。
按以下程序，在氧气(235cc/分钟)中对上述粉末进行焙烧。所述程序是在4.5分钟内加热至950℃，在950℃下焙烧4小时;在2小时内加热至600℃，在13小时内加热至300℃，在1小时内加热至200℃。收集到9.6g粉末。将粉末压制成小片。经测试发现，该小片在液氮中显示出Meissner效应)使大的磁铁漂浮于其上)，这表明该小片是超导体。
对该粉末产品作X射线衍射分析，显示出单相产物YBa2Cu3OX，其中X＝6.8-7.0。
喷雾干燥另一种有效喷雾干燥器为具有工作台规模的装置，即带有GF-31附件的Yamato型GS21，它是由YamatoUSA，Inc.(Northbrook，Illinois)生产的。就该装置而言，喷雾器是借助于压缩氮气操作的，干燥室里采用预热至大约150℃的空气。收集罐根据旋风分离器原理操作的，收集罐的出口通到盖。
就大型操作而言，最好采用市售规模的喷雾干燥器。可采用多种类型的喷雾干燥器，但它们都应具备以下两点基本功能(1)将进料雾化;和(3)以热气流的形式将雾化进料干燥。喷雾器可取各种形式。两种最为常见的是离心盘式喷雾器和压力喷嘴喷雾器(十分类似于普通的软管喷嘴喷雾器)。就离心盘式喷雾器而言，进料是从旋转盘快速射出而细密喷雾的。通道的作用在于使产生的最大颗粒在热气室中、于保留时间内被彻底地干燥，其中气流可以呈并流或逆流颗粒流。所有这些考虑因素均属于喷雾干燥技术领域的普通内容。(参见SprayDrying，VanNostrand′sScientificEncyclopedia，6thEd.，2657-2658〔1983〕)。
正如所指出的那样，喷雾干燥产生了具有特殊纯度的混合盐，这是因为避免了因研磨和再研磨而通常会引入的杂质，这些杂质往往作为沉淀物而留下不需要的阳离子残余物，如碳酸钾等。
超导性漂浮试验可通过多种试验确定超导性。其中一种常用的、且在专业上具有权威性而被接受的简易试验是所谓漂浮试验或Meissner效应。下面对此作介绍。
如上所述，通过焙烧和压缩制备化合物圆片。该圆片的直径约为1英寸、厚约为3/16英寸。将圆片置于玻璃皿的中央，然后将液氮(77°K)倒入玻璃皿。
一经相互接触，液氮开始沸腾，并且表面空气从圆片中涌出，于是圆片开始时产生一定程度的起泡现象。几分钟后，气体释放趋近于零，故可以假定圆片被冷却到接近液氮的温度。于是将一小片稀土元素磁铁轻缓地放在圆片上。若在空气中磁铁在圆片上漂浮，则该圆片就是超导体(Meissner效应)。
权利要求
1.一种组合物，它包含干燥的、在原子水平上均匀的X、Ba和Cu的一元羧酸盐混合物，其中X为Ca或Y，存在的一元羧酸盐提供了Xb-Bac-Cud的原子比，其中b为0.5-3，C为0.5-3，d为1-4；所述一元羧酸盐为甲酸、乙酸、丙酸或丁酸或它们的混合物的盐。
2.一种按权利要求1所述的呈Xb-Bac-Cud原子比的X、Ba和Cu的氧化物的均匀混合物，其中X为Ca或Y。
3.由权利要求2的其中X为Ca的混合物(ⅰ)与Tl2O3(ⅱ)组成的未焙烧的紧密混合物，得到Tla-Cab-Bac-Cud氧化物的原子比，其中a为0.5-3，b、c、d如权利要求1所定义。
4.权利要求3的经焙烧的混合物是超导体。
5.一种按权利要求1所述的组合物，其中X为钇(Y)。
6.按权利要求2的均匀混合物，其中X为钆，b为1，C为2，d为3。
7.一种权利要求6的经焙烧的混合物是超导体。
8.制备预混合物的方法包括利用水或带有1-4个碳的单羟基链烷醇制备X、Ba和Cu的一元羧酸盐溶液，以提供含5-25%(重量)的一元羧酸盐的溶液，其中X为Ca或Y;一元羧酸盐以一定的量存在，以产生Xb-Bac-Cud的原了比，其中b、c、d如权利要求1所定义;一元羧酸盐为甲酸、乙酸、丙酸或丁酸的盐;以及喷雾干燥，以产生非吸湿的、自由流动的均匀球形产物。
9.一种制备方法包括将权利要求8的干燥的一元羧酸盐混合物加热，从而形成X、Ba和Cu的氧化物的均匀混合物，其中X为Ca或Y。
10.一种制备方法包括将权利要求9的其中X为Ca的氧化物混合物同Tl2O3以一定量紧密掺合，产生Tla-Cab-Bac-Cud-O的原子比，其中a为0.5-3，b、c和d如权利要求8所定义。
11.一种制备方法包括将权利要求10的氧化物混合物加热，形成超导体。
12.一种制备方法包括将权利要求9的其中X为Y的氧化物混合物加热，形成超导体。
13.一种按权利要求12的方法，其中氧化物的分子比为Y1-Ba2-Cu3。
14.一种制备方法包括以下顺序的步骤(a)制备预混合物，包括将Ca、Ba和Cu的一元羧酸盐溶解于水或带1至4个碳的单羟基链烷醇中，形成含5-25%(重量)一元羧酸盐的溶液;所含的Ca、Ba和Cu的量以提供Cab-Bac-Cud的原子比，其中b为0.5-3，c为0.5-3，d为1-4;该一元羧酸盐为甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐或丁酸盐;(b)将(a)的一元羧酸盐溶液干燥，提供干燥的均匀的乙酸盐的一元羧酸盐混合物;(c)将(b)的干燥混合物加热，使一元羧酸盐转化为氧化物，形成Ba、Ca和Cu氧化物的均匀混合物;(d)将(c)的氧化物混合物与Tl2O3以一定量掺合，提供Tla-Cab-Bac-Cud的原子比，其中a为0.5-3，b、c和d如(a)中所定义;(e)将(d)的氧化物混合物加热，形成超导体。
15.一种制备方法包括以下顺序的步骤(a)制备预混合物，其步骤包括将Y、Ba和Cu的一元羧酸盐溶解于水或带有一至四个碳的单羟基链烷醇中，以提供含5-25%(重量)的一元羧酸盐溶液;所含的Y、Ba和Cu的量以提供Yb-Bac-Cud的原子比，其中b为0.5-3，c为0.5-3，d为1-4;该一元羧酸盐为甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐或丁酸盐;(b)将(a)的一元羧酸盐溶液干燥，提供干燥的乙酸盐的一元羧酸盐均匀混合物;(c)将(b)的干燥混合物加热，使一元羧酸盐转化成氧化物，从而形成Y、Ba和Cu氧化物的均匀混合物;(d)将(c)的氧化物混合物加热，形成超导体。
全文摘要
对Y或Ca、Ba和Cu的一元羧酸盐溶液喷雾干燥，产生在原子水平上均匀的、无杂质的非吸湿性产物。在一个优选实施例中，按1∶2∶3的分子比使用Y、Ba和Cu的甲酸盐或乙酸盐，将所得产物焙烧，产生超导体氧化物混合物YBa
文档编号C01G3/00GK1037322SQ8910092
公开日1989年11月22日 申请日期1989年2月24日 优先权日1988年5月2日
发明者雅各·布洛克, 伦纳德·爱德华·多尔赫特 申请人:格雷斯公司