专利名称：纯化白磷的方法
技术领域：
本发明涉及一种纯化白磷的方法。
本发明还涉及一种实施该方法的设备。
在工业上，白磷主要是通过在电炉中在二氧化硅存在下用碳还原磷酸盐而得到的。
用这种电热法得到的白磷含有少量的杂质，这种杂质可溶解或以固态残留，并具有有机性质(烃和酚化合物)或无机性质(铁，砷等等)。
这些杂质一般对大量使用白磷无害。然而，某些含磷衍生物的制备、特别是P4S10的制备要求用高纯度和基本上无有机化合物的白磷。
事实上，这样的化合物的存在会形成难以分离的着色产品。
许多专利(法国专利2，057，536和德国专利2，035，432)都叙述了用电热法得到的白磷可通过在不同浓度和温度条件下用硫酸处理而纯化。
这些方法都具有某些缺点。
一方面，可能形成过氧化物，而且有反应强烈且无法控制的危险。
另一方面尽管进行多次洗涤，仍残留含量不可忽视的H2SO4(可高达50ppm)，它可能会产生腐蚀的危险。
此外，虽然这种处理方法对除掉有机磷物质具有一定效率，但它只稍微降低了纯化磷中的悬浮物含量。
最后，这些方法产生大量的废水-处理每吨的磷产生2吨以上的沾污了有机物的5%硫酸，这样的排放量与经济的方法不相宜，且对环保无益。
美国专利4，664，896叙述了液体白磷可用活性炭进行处理。
在该方法中，主要含废的活性炭、磷、从纯化磷中排出的杂质和过滤剂的滤饼用液体白磷稀释，以得到可输送的浆料。
该浆料再循环到生产磷用的电炉中。
该方法具有某些缺点，例如含磷浆料要再循环到电炉中。这种浆料势必含有例如过滤剂或废活性炭等等带入的含量不可忽略的水。该水在磷和碳存在下及电炉的高温条件下很容易生成氢(有可能发生爆炸)和膦pH3。这种毒性产物是一种污染排出气类物质。
此外，有毒物的形成会造成磷的无用且显著的消耗。
另外，为获得可输送的浆料而使用液体磷使工艺昂贵，特别是为了完全安全地输送以这种方式使用的液体白磷，造成额外的投资问题。
现已发现一种用活性炭纯化白磷的方法，该方法包括将活性炭和液体白磷的水悬浮液送入反应器，并将纯化的液体白磷与废活性炭分离而回收，所述方法的特征在于包括以下步骤a)在纯化过的液体白磷与废活性炭分离之前，在贮存容器中，将反应器中所含的纯化混合物相分离成水相和含磷相，b)将所述含磷相转送到分离区，在此，纯化过的白磷与废活性炭分离，c)将由纯化过的白磷与废活性炭分离得到的固相转化成水悬浮液，以及d)将所述水悬浮液转移到煅烧区。
按照本发明的方法，将白磷的温度保持在其熔点以上，优选55℃-70℃。
反应宜在惰性气体(如氮气)下、相对压力至少1巴、优选1.2-2巴的相对压力下进行。
反应器可依次装入水、待纯化的液体白磷和活性炭，最好以水悬浮液形式，以这种方式将液体磷倒入反应器的水中。合适的话，混合物要由含磷水构成。
含磷水可以理解为已与液体白磷接触过的循环水。
强搅拌纯化的混合物。
待纯化的白磷与活性炭之间的接触时间至少30分钟，优选1-3小时。该接触时间主要取决于待纯化的白磷中所含的有机杂质的量。
可预先在单独的设备中制备活性炭的水悬浮液。
就活性炭而言，可以使用比表面积至少为1，000m2/g、优选1，100-1，300m2/g的活化的木质炭。水悬浮液至少含有10%(重量)的活性炭，优选15%-20%(重量)。
每吨待处理的磷，使用至少1kg活性炭，优选2-20kg。
按照本发明的方法，将纯化混合物的各相转移到贮存器(以前已装了水)中是通过将其加入水中而实现的。这种转移过程宜在氮气压力下进行。
所述纯化混合物各相的相分离是在该贮存器中进行。纯化混合物进行相分离的温度至少为50℃，优选60℃-75℃。所谓沉降出的“含磷”相主要由纯化的液体白磷和废活性炭构成。
水相与贮存器中所含的水混合。这种水称“含磷水”，宜用于制备活性炭的水悬浮液或起着补充纯化混合物的水的作用。
按照本发明的方法，该贮存器能使“沉降的含磷相”加到称作分离区的区域，在此，纯化过的液体白磷与废活性炭分离。这种分离可通过不同的手段进行，如离心分离、过滤或天然沉降。
按照本发明，最好采用通过初步过滤层过滤的分离方法。为此，所选择的滤剂为二氧化硅含量至少为80%、优选85%-90%的硅藻土。
初步过滤层一般是用滤剂于水中的悬浮液沉积到滤器上，所述水可以是含磷水，且这种悬浮液是在单独的容器中制备的。
每吨待纯化的磷，至少使用500g滤剂，优选1-2kg。
按照本发明的方法，“沉降的含磷相”以液态例如用泵从贮罐转移到滤器上。
纯化过的液态白磷输送到贮存区。
按照本发明的方法，滤饼(即滤器中留下的固体和所含的废活性炭、滤剂和待纯化的磷中最初所含的悬浮物)，按任何已知方法(振动，惰性气体逆流，含磷水逆流或离心分离)、最好是采用在含磷水中再悬浮的方法定期排出，以便得到可输送的水悬浮液。这在分离区进行较为有利。
制备这种悬浮液所需的水温一般为至少50℃，优选60℃-70℃。
这种主要由水构成的水悬浮液含有少量磷、废活性炭、滤剂和无机物。
这种水悬浮液可输送到煅烧区。
按照本发明，该煅烧区包含煅烧磷酸盐矿物用的煅烧炉。
该方法特别适用于纯化主要由电热法得到的、含1%以下有机杂质和多种无机杂质(如铁，砷等等)的白磷。
该方法特别适用于纯化用于制备P4S10的白磷。
该方法可采用附图
所示的设备进行。
该设备的特征在于包括反应器(1)，它一般是圆筒形的，基本上竖直放置，且配有有效搅拌器，圆筒形贮罐(2)，基本上是水平放置，且包含两个彼此连通并被一个基本上竖直的隔板(5)分开的两个间隔部分(A)和(B)，滤器(3)，它包括一个配有环形滤器框架的基本上水平的圆筒壳体，圆筒形分散中转箱(4)，它基本上是竖直放置的，且配有搅拌器，进料(6)可将待纯化的白磷以液态引入到反应器(1)的下部，
进料(7)，可将在搅拌的反应器(16)中制得的活性炭的水悬浮液引入反应器(1)的上部，进料(8)，可将反应器(1)中的内容物转移到贮罐(2)的间隔部分(A)的下部，进料(9)，可将沉降的含磷相转移到滤器(3)中，进料(11)，可将反应器(20)内制得的水悬浮液形式的滤剂引入到滤器(3)中，出料管(12)，它将纯化的液态白磷输送到贮存区(21)，管道(13)，可将含磷水中再悬浮的滤饼转移到分散中转箱(4)，和水悬浮液的出料管(14)。
待纯化的粗白磷来自能使其保持液态的贮罐。按照该方法，在装水之前，最好将上述粗白磷加入到容器(1)的底部。
最好，来自贮罐(2)的间隔部分(B)的适量含磷水可借助于管(15)引入。
反应器(1)、贮罐(2)、滤器(3)和分散中转箱(4)可配有加热系统(附图上未示出)，这种加热系统由夹套组成，夹套内循环着保持在某一温度的水，此温度能使不同的介质在一般至少50℃、优选60-80℃下传送。
反应器(1)最好配有至少一种竖直安置的反向叶片(附图中未示出)。
泵(10)能使沉降的含磷相从贮罐(2)的间隔部分(A)转移到滤器(3)中。
最好，贮罐(2)的间隔部分(A)代表所述贮罐(2)总容积的至少50%，优选55%-70%。
浮在沉降的含磷相上的水量(体积)一般不低于该间隔部分总容积的15%(体积)。
最好，所浮的水从间隔部分(A)溢流到间隔部分(B)，为了保持沉降的含磷相被永久覆盖，可以将间隔部分(B)的水利用管(15)和泵(18)循环到间隔部分(A)。阀(19)能使含磷水补充到反应器(1)中。
纯化过的白磷在一个配有竖直安装在水平收集器上的滤器框架的滤器(3)中与废活性炭分离，所述收集器在洗涤操作中(即要除去过滤剂的过程中)最好旋转。在由管(22)供给的热水的压力下或用来自贮器(2)的间隔部分(B)的含磷水进行洗涤比较有利。
滤板最好由不锈钢金属网板构成。
滤器中先装入含滤剂的水悬浮液，然后制备初步过滤层。用沉降的含磷相置换水，然后过滤，之后，在检测纯化的液态白磷的纯度之后，将其输送到贮存区(21)。
按照本发明，从滤板上除下滤饼，然后转移到先前装好热水的分散中转箱(4)，在此，借助于强搅拌使其保持悬浮。
水悬浮液输送到磷酸盐矿的煅烧炉(22)中进行煅烧。
最好在接近燃烧器的位置引入水悬浮液。由废活性炭得到的碳转化为CO2，而磷转化为P2O5，可将其与石灰石合并。
位于反应器(1)上部的平衡系统(23)能不断了解到引入的物质的量。
实施本发明方法的其它设备，如测量设备(压力计，温度计，压力控制器，电装置，液面检测器等等)的特性是本领域专业人员已知的，其本身并不构成本发明的目的。
本发明的方法有许多优点。
它能得到高纯度磷，基本上无有机物(低于50ppm)，无金属元素(如铁)和悬浮物。
本方法还可以防止任何的磷损失，因为它能回收在各种过滤和沉降操作中易损失的磷。
最后，水悬浮液形式的滤剂再循环到煅烧炉中能使所有液体或固体废物破环，从而或多或少防止了有毒废物的积累。
以下实施例旨在说明本发明。
a)所用的设备如附图所示，并具有以下特性反应器(1)的容积9m3贮罐(2)的容积55m3贮罐(2)分成30m3间隔部分(A)和25m3间隔部分(B)，分散箱(4)的容积25m3滤器(3)的滤器表面积32m2b)操作条件将以下成分加到反应器(1)中1.5m3水(升温至65℃)10，380kg液体白磷(60℃)，它含有1，000ppm有机物和4，000ppm悬浮物，以及50kg Acticarbone 2S(其BET比表面积为1，150m2/g)于300升水中的水悬浮液(65℃)。
在搅拌的容器(16)中先制备该悬浮液。
将液体白磷加入水中。
混合物强搅拌2小时，同时温度保持在65℃。
然后，将反应器(1)中的全部内容物转移到以前已装入5m3水(65℃)的贮罐(2)的间隔部分中。这种转移在氮气过压下进行，且将反应器中的全部内容物流进水中。
利用液面指示器检测相分离完成时，将沉降的含磷相转移到滤器(3)中，滤器(3)中已预先放置了初步过滤层。
为此目的，滤器(3)装有在容器(20)中制得的含10kg Clarcel的水悬浮液。初步过滤层的制备方法是在滤器内循环Clarcel的水悬浮液，直至其耗尽(利用旋转原理形成初步过滤层)。
然后，沉降的含磷相置换废水悬浮液的水，并过滤。
将纯化的液体白磷转移到贮存区(21)。
以这种方式回收到10，000kg具有以下特性的白磷有机物400ppm悬浮物基本上不存在通过将含磷水注入过滤板上使滤饼再悬浮在滤器(3)中。
所得可输送的水悬浮液转移到预先已装入强搅拌的水(65℃)的中转箱(4)中。
将含有约50%(重量)白磷、25%(重量)水和25%的主要包含废活性炭、滤剂和起始悬浮物的多种物质的水悬浮液加到磷酸盐矿的煅烧炉内、最好加到火焰-煅烧器区(温度接近1，200℃)进行煅烧。
权利要求
1.利用活性炭纯化白磷的方法，该方法包括将活性炭和液体白磷的水悬浮液加到反应器中，并将液体白磷从废活性炭中分离出得以回收，该方法的特征在于包括a)在纯化的液体白磷从废活性炭分离出之前，在贮存器中将反应器内所含的纯化混合物相分离成水相和含磷相；b)将所述含磷相转移到分离区，在此，纯化的白磷与废活性炭分离；c)将纯化的白磷与废活性炭分离得到的固相转化成水悬浮液，以及d)将所述水悬浮液移到煅烧区。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于白磷的温度高于其熔点，优选55℃-70℃。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于在至少50℃、优选60℃-70℃下于贮存器中对纯化混合物进行相分离。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于纯化的白磷与废活性炭分离得到的固相在分离区转化成水悬浮液。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于煅烧区是用于煅烧磷酸盐矿的煅烧炉。
6.实施权利要求1-5中任一项的方法的设备，其特征在于包括反应器(1)，它一般是圆筒形的，且基本上竖直放置，贮罐(2)，呈圆筒形，基本上是水平放置，包含两个彼此连通且被一个基本上竖直的隔板(5)分开的两个间隔部分(A)和(B)，滤器(3)，圆筒形分散中转箱(4)，它基本上是竖直放置的，且配有搅拌器，进料(6)，可将待纯化的白磷以液态引入到反应器(1)的下部，进料(7)，可将的活性炭的水悬浮液引入反应器(1)的上部，进料(8)，可将反应器(1)中的内容物转移到贮罐(2)的间隔部分(A)的下部，进料(9)，可将沉降的含磷相转移到滤器(3)中，进料(11)，可将水悬浮液形式的过滤剂引入到滤器(3)中，出料管(12)，它将纯化的液态白磷输送到贮存区(21)，管道(13)，可将再悬浮的滤饼转移到分散中转箱(4)，和水悬浮液的出料管(14)。
7.按照权利要求6的设备，其特征在于贮罐(2)的间隔部分(A)代表所述贮罐(2)总容积的至少50%，优选55%-70%。
8.按照权利要求6的设备，其特征在于反应器(1)、贮罐(2)、滤器(3)和分散中转箱(4)配有加热系统。
全文摘要
公开了一种纯化白磷的方法，具体地说，它包括在纯化的液体白磷从废活性炭分离出之前将纯化混合物相分离成水相和含磷相。还包括纯化的白磷从废活性炭分离得到的固相以水悬浮液的形式移到煅烧区。
文档编号C01B25/047GK1062511SQ9111188
公开日1992年7月8日 申请日期1991年12月21日 优先权日1990年12月21日
发明者J·-C·勒格朗, P·布多杜, T·布林格 申请人:阿托化学公司