专利名称：用熟石灰烧结法制取二氧化锆的制作方法
技术领域：
本发明属锆的氧化物的制取方法。
从锆英石制取二氧化锆，最有代表性的传统工艺是采用烧碱碱熔法，这种工艺不仅流程长，原材料消耗大，ZrO2回收率一般也只有40-50%。在专利号为87100207的《由锆英石制取氧化锆》的中国专利中，采用水洗除硅后，产物经盐酸溶解后浓缩除硅，除硅后溶液溶剂萃取除铁的方法，改进了去硅、铁的工艺，并使ZrO2的实收率(生产规模)达到≥75%，但其成品中ZrO2的含量也只能在97%左右，而且仍采用了市场上经常出现紧俏和价格不低的烧碱，生产成本难以再有较大幅度的下降。
本发明旨在克服上述方法的不足之处，采用价廉易得的原材料，缩短工艺流程，提高ZrO2实收率和产品纯度，并大幅度降低成本。
本发明以如下方式实现其目的以熟石灰粉和锆英石、氯化钙配料混合烧结，对烧结料酸洗后再以盐酸浸出得到ZrOCl2，浸出液经蒸浓结晶后再以盐酸淋洗除铁、钛等杂质，最后对氯氧化锆晶体分三个温带进行热分解。
使用本发明的方法，比使用传统的碱熔法工艺流程短。原材料消耗少，使用了价廉的熟石灰粉而免用了烧碱、硫酸和氨水，ZrO2回收率高，生产成本低，产品质量好，三废少，社会经济效益显著。
以下结合附图进一步说明本发明
图1是用熟石灰烧结法生产二氧化锆流程图。
在锆英石中，Zr以ZrSiO4形态存在。除氢氟酸外，几乎不与其它无机酸反应。由ZrO2-SiO2系状态图得知，在温度1540℃以下时锆英石方分解成固态ZrO2和SiO2。而如用熟石灰与锆英石作用，则可将正硅酸锆分解成易溶于盐酸的偏锆酸钙和偏硅酸钙，其反应式为
但由于上述反应在两固相间发生，故只能在1400-1500℃下才能以足够的速度进行。为降低反应温度和提高锆英石的分解率，烧结时在配料中加入氯化钙，使固固相间的反应部分变为液固反应，则可使烧结温度降低200-300℃，配料时各原料均采用工业级，其重量比可以是锆英石∶熟石灰粉∶氯化钙＝1∶1.2～2.1∶0.3～0.6。烧结温度在1000-2000℃之间，烧结时间4-6小时。对烧结块粉碎后进行酸洗的目的是为了除去烧结块中的氯化钙、过剩的石灰及部分铁、铝、硅等杂质。酸洗时有部分偏硅酸钙被分解，并以H4SiO4形态进入洗液，而偏锆酸钙则不被分解，过滤后留在洗渣中。酸洗液盐酸的浓度可以是0.5～1.5mol/L，固液比1∶2～4，每次洗涤时间30-60分，室温。酸洗过程中要不断搅拌。可浸洗3-5次。在本酸洗过程中，除Si率可达20%左右。
为使Zr转入溶液，将酸洗后的含Zr滤渣用热浓盐酸浸出，所生成的ZrOCl2溶于溶液中，其反应式为
浸出液的盐酸浓度可以是6.35～9.50mol/L，固液比为1∶2-3，浸出温度90-100℃，时间40-60分，浸出次数为1-2次。在浸出时，滤渣中的硅酸钙同时分解并生成r-多水硅酸，因此在热酸浸出时可加入适量的明胶水溶液，例如明胶重量可以是矿重的1-3%，由于电性中和，致使硅酸凝聚析出，截留于浸渣之中，将浸出液过滤时，ZrO2的一次浸出率可大于95%，经二次浸出时浸出率接近98%。
在将滤液蒸浓、结晶过程中，当滤液中[ZrO2]＝80-90g/L、[HCl]＝3mol/L，比重为1.2左右时，经选用合理的浓缩比(如1.7-1.8)、温度在107-110℃间，可将浓缩液控制在[ZrO2]＝150-160g/L，比重为1.25-1.35，当冷却结晶温度为10-20℃，经20小时左右，可使ZrO2的一次结晶回收率≥94%。
当ZrOCl2·8H2O从浓缩液中结晶后，采用淋洗法净化晶体，当控制好淋洗用盐酸的浓度和用量时，如浓度可以是8.5-9.5mol/L，固液比1∶1.5～4，在室温下淋洗1-3次，每次20-40分，Fe2O3净化率可大于95%，TiO2净化率可大于97%，ZrO2直收率大于98%，净化后的晶体含ZrO235.76-37.26%，呈白色，得到氯氧化锆晶体后，热解宜分成三个温带进行1、脱吸附水，温度95-120℃;
2、脱结晶水，温度210-250℃;
3、热分解，温度900-1100℃。
各温带的停留时间因料层厚度而异。
控制好以上条件时，ZrO2直收率可达94.88-99.27%。
将热解产物磨细，用稀盐酸作后处理，再用洁水洗净，烘干，即可得到洁白的二氧化锆，其含ZrO2量可达99.0%以上，含SiO2＜0.033%，Fe2O3＜0.011%，TiO2＜0.005%，CaO＜0.01%，MgO＜0.005%。当晶体净化时所用的盐酸是化学纯酸时，则产品质量可更进一步提高，完全可以达到或超过出口一级的质量标准。
采用本发明的方法从锆英石中制取二氧化锆时，每生产一吨产品，主要原材料的消耗列于下表主要原材料消耗原材料名称 规格 单耗(吨)锆英石精矿 ZrO2≥64.2% 1.85熟石灰粉 CaO≥69.63% 3.2无水氯化钙 CaCl2≥80.91% 1.07工业明胶 0.035工业盐酸 HCl≥31% 16由上表可见仅原材料成本就可比烧碱碱熔法降低五分之三。
实施例烧结配料比(g)锆英石精矿∶熟石灰粉∶氯化钙＝3000∶5040∶1734，烧结温度1200℃，烧结时间6小时;
酸洗次数4次，头两次浓度0.55mol/L，固液比1∶4，时间第一次60分，第2次50分，后两次浓度1.4mol/L，固液比1∶2，时间第3次40分，第4次30分;
酸浸分两次，盐酸浓度均为7.31mol/L，第1次洗渣(g)∶酸(ml)＝1∶2.6，第2次为1∶1.42，每次时间均为60分，浸出温度95±1℃，加入明胶干重57g;
蒸浓、结晶、净化浓缩比1.7～1.8，结晶温度10℃，时间32小时;淋洗液浓度8.9mol/L，洗1次，温度9.5℃，固液比1∶2，淋洗加过滤时间40分;
热分解在105℃停留8小时，250℃5小时，1100℃6小时;
综合全工艺过程，ZrO2直收率88.5%，回收率90%，产品含ZrO299.9%，SiO20.014%，Fe2O30.008%，TiO2＜0.005%，CaO＜0.01%，MgO＜0.005%。
权利要求
1.一种从锆英石制取二氧化锆的方法，配料烧结粉碎后用盐酸溶解，再将结晶生成的氯氧化锆热分解制取二氧化锆，其特征是以熟石灰粉、锆英石与氯化钙配料混合烧结，对烧结料酸洗后再浸出，浸出液经蒸浓结晶后再以盐酸淋洗除Fe、Ti等杂质。最后对氯氧化锆晶体分温带热分解。
2.如权利要求1所述的制取二氧化锆的方法，其特征是在熟石灰粉和锆英石的配料中加入氯化钙，各原料的重量比为锆英石∶熟石灰∶氯化钙＝1∶1.2～2.1∶0.3～0.6，烧结温度1000～1200℃，烧结时间4～6小时。
3.如权利要求1所述的制取二氧化锆的方法，其特征是烧结生成物在被粉碎后、盐酸浸出之前用稀盐酸酸洗，盐酸浓度可以是0.5～1.5mol/L，固液比1∶2～4，洗涤3～5次，每次洗涤时间30～60分，室温。
4.如权利要求1所述的制取二氧化锆的方法，其特征是淋洗用盐酸的浓度可以是8.5～9.5mol/L，固液比1∶1.5～4，时间20-40分，淋洗1-3次。
5.如权利要求1所述的制取二氧化锆的方法，其特征是热分解时分95-120℃、210-250℃、900-1100℃三个温带进行。
全文摘要
一种用锆英石制取二氧化锆的方法，用熟石灰粉取代传统的烧碱与锆英石粉配料烧结，经粉碎酸洗后用热浓盐酸浸出ZrOCl
文档编号C01G25/02GK1063268SQ91111348
公开日1992年8月5日 申请日期1991年12月5日 优先权日1991年12月5日
发明者谭国财, 韦李振, 杜元祥, 黄志全, 韦志边, 陈志培, 李树昌 申请人:广西冶金研究所