专利名称：提高稀土直收率与制取钍富集物的方法
技术领域：
本发明属于稀土的提取领域。即从碱分解独居石产生的钍、铀和稀土氢氧化物中提高稀土直收率与钍富集物的一种方法。
我国现在采用独居石为原料生产混合氯化稀土产品的工艺流程为独居石→球磨→配碱→分解→洗磷→盐酸优溶→除镭→浓缩→结晶→混合氯化稀土产品。这个工艺虽经多次改进完善，但稀土的直收率总是徘徊于83～85％。究其原因，主要是盐酸优溶工艺存在的缺陷所致。盐酸优溶工艺的主要原理是利用钍、铀和稀土的氢氧化物在盐酸介质中溶解度不同，使得稀土与钍、铀得到有效的分离。优溶时，当盐酸加入后，先将反应酸度控制在PH＝0.5～1.0，然后再用稀土、钍、铀的氢氧化物回调到PH＝3.8～4.0。这样铀、钍和其它非稀土杂质进入优溶渣，达到了稀土与钍、铀的分离目的。盐酸优溶工艺虽然使稀土与钍、铀得到了分离，但由于用稀土、钍、铀的氢氧化物回调溶液的PH值，使得相当多的稀土(约15～20％)进入优溶渣中而造成稀土的最好直收率，仅能达到85％，而不能再有所提高。因为用氢氧化稀土回调PH时，当溶液PH＝2.0～4.0时，大部分不溶解而进入优溶渣。由此可以看出盐酸优溶存在的缺陷是(1)稀土的直收率仅能达到85％，不能再有所提高；(2)所得优溶渣是含有稀土、钍、铀等的混合物。其干样成分是；(％)批号 ThO2ReOUP Cl-1 27.30 27.60 0.63 5.8010.102 27.70 29.10 0.72 3.0014.70从这种优溶渣中，萃取分离钍、铀和稀土工艺过程复杂，处理量大。
本发明针对盐酸优溶工艺存在的缺陷，提出了一种旨在提高稀土直收率和制取钍富集物的新方法。应用本发明的方法，可使稀土直收率在原有基础之上提高7～9％，这样可明显的提高经济效益，同时还可制取钍富集物。这种钍富集物(干样)含钍可达80～85％(ThO2)，而稀土仅为1～2％(ReO)。从这种钍富集物中萃取分离钍、铀和稀土，工艺过程简单，处理量小。
本发明方法的原理是先用盐酸将稀土、钍、铀的氢氧化物全溶………………(1)………………(2)然后通过过滤，使含钍、铀的氯化稀土溶液与酸不溶渣分开。含钍、铀的氯化稀土溶液用碳酸稀土与稀氨水分段回调溶液的PH值，使钍、铀生成沉淀物，达到稀土与钍、铀分离的目的。采用碳酸稀土与稀氨水分段回调PH值的理由是碳酸稀土在PH＝0.5～2.0时，容易与盐酸作用生成氯化稀土与碳酸，而碳酸则分解成二氧化碳与水，不会对氯化稀土造成污染。但PH＝2.0～4.0时，碳酸稀土不易溶解，而沉淀下来进入钍富集物中，使稀土直收率降低，钍富集物中稀土含量增加。因此在PH＝2.0～4.0时，用稀氨水回调PH值。但只用氨水回调PH值，则会使氯化稀土溶液中氯化铵含量增高，而造成氯化稀土产品中氯化铵含量超过国家标准，使产品不合格。不采用氢氧化稀土回调PH值的原因是从氯化稀土溶液中沉淀出来的氢氧化稀土成胶状沉淀，不易洗涤，不易过滤，同时在制取氢氧化稀土的操作过程中，小部分Ce(OH)3被氧化成Ce(OH)4，Ce(OH)4和其它稀土的氢氧化物，在PH＝0.5～4时不能完全溶解，而进入钍富集物中。
分段回调PH值时，先用碳酸稀土将溶液PH回调到2.0～2.5
………(3)再用稀氨水将溶液PH回调到3.8～4.0…………………………(4)……………(5)然后过滤，得氯化稀土溶液与钍富集物。
碳酸稀土的制取是将碳铵加入到氯化稀土溶液中…(6)然后用水漂洗其中的氧化铵洗至洗水小于10°Be′。之后过滤，得碳酸稀土。
下面对本发明方法进一步加以详细叙述。所提出的这种提高稀土直收率与制取钍富集物的方法，其工艺流程是洗磷后的钍、铀和稀土的氢氧化物调浆，用浓盐酸进行全溶之后过滤，将所得的酸不溶渣用水洗涤并过滤，经洗涤后的酸不溶渣送往渣库堆存，全溶后所得到含钍、铀的氯化稀土溶液与洗涤酸不溶渣的洗水混合之，再用碳酸稀土和稀氨水分段回调除钍、铀，先用碳酸稀土回调含钍、铀的氯化稀土溶液的PH值，再用稀氨水回调其PH值，回调完毕后，进行过滤，过滤后所得到的钍富集物用水洗涤并过滤之，钍富集物送往库内堆存或提取钍，回调过滤所得到的氯化稀土溶液与洗涤钍富集物过滤后的洗水合并，送往除镭工序处理，除镭后的小部分氯化稀土溶液加入碳酸氢铵沉淀出碳酸稀土，用水洗涤碳酸稀土多次并过滤之，洗水排入下水道，而碳酸稀土进行调浆备用。
本发明所述的全溶将洗磷后的钍、铀、稀土的氢氧化物调成25～39°Be′的料浆，送往搪瓷锅内全溶。在边搅拌，边加热的情况之下，缓慢地加入浓盐酸(31％HCl)，使钍、稀土的氢氧化物完全溶解，控制溶液的PH值在0.5以下，煮沸，温度必须在100℃以上，时间为15分钟。经煮沸15分钟后，其PH值仍在0.5以下，即可。否则要再加盐酸把溶液的PH值调整到0.5以下。然后用板框压滤机过滤，得含钍、铀的氯化稀土溶液与酸不溶渣。酸不溶渣按固液比1∶5洗涤1次，煮沸后用板框压滤机过滤，洗水合并到含钍、铀的氧化稀土溶液中，酸不溶渣送渣库堆存。
本发明所述的回调除钍、铀将含钍、铀的氯化稀土溶液放入搪瓷锅内，在边搅拌，边加热的情况下，把调成浆状的碳酸稀土缓慢加入，把溶液的PH值从0.5以下回调到2.0～2.5煮沸，煮沸的温度同样必须在100℃以上，时间为15分钟。煮沸15分钟后，检查溶液的PH值。若PH值未到2.0～2.5，则补加碳酸稀土浆料，将溶液PH值回调到2.0～2.5并稳定之。然后用1∶10的氨水再将溶液的PH值从2.0～2.5回调到3.8～4.0。加氨水时，须多股细流、缓慢的加入，不使溶液局部产生氢氧化稀土沉淀，以提高稀土的直收率。之后用板框压滤机过滤，得钍富集物与氯化稀土溶液。钍富集物按固液比1∶5用水洗涤一次，加热煮沸后，用板框压滤机过滤，得洗水与钍富集物。洗水合并到氯化稀土溶液中，氯化稀土溶液送除镭工序处理。钍富集物送库贮存或萃取分钍、铀与稀土。
本发明所述的制取碳酸稀土将除镭后浓度60克/升ReO的氯化稀土溶液，放入搪瓷锅中。启动搅拌后，缓慢加入碳铵，以防冒槽。碳铵加入量按ReO∶碳铵＝1∶1.65。加完碳铵后，加热升温至50℃。停搅拌沉清，沉清后将上清液虹吸到槽外下水道排掉，再加水漂洗多次，漂洗至洗水小于10°Be′。然后用离心机或吸滤器过滤，所得碳酸稀土送到带搅拌器的槽内调浆备用。
实例1 取洗磷后的钍、铀和稀土氢氧化物的浆料2份，其体积为1000毫升，浆料为25～39°Be′。其一按优溶工艺处理，得含ReO 121.2克/升的氯化稀土溶液2010毫升。其二，先放入可加热的容器内，边加热搅拌边加入浓盐酸，使浆料中的钍、铀、稀土全部溶解，控制溶液的PH值在0.5以下。加热至溶解沸腾后，检验溶液的PH值，若PH值未达到0.5以下，则补加浓盐酸，煮沸15分钟后，再检验PH值稳定在0.5以下即可。之后过滤，得含钍、铀的氯化稀土溶液与酸不溶渣，其酸不溶渣用水洗涤一次，控制固液比为1∶5。过滤后把洗水与含有钍、铀的氯化稀土混合，其酸不溶渣堆存于渣库中。把含有钍、铀的氯化稀土溶液放于能加热的容器内，边加热、搅拌，加入已制备的干碳酸稀土，使溶液的PH值回调到2.0～2.5时止，加热煮沸15分钟，再检验溶液的PH值，若PH值未达到，则补加干碳酸稀土至PH值稳定在2.0～2.5，然后多股细流、缓慢加稀氨水(1∶10)将溶液PH值再回调到3.8～4.0止，再加入少量双氧水，煮沸15分钟后过滤，其钍富集物用水洗涤一次，洗水混合到氯化稀土溶液中，其体积为2506毫升，含氧化稀土112.1克/升，共耗用含氧化稀土69.10％的干碳酸稀土21克。经计算，按本发明工艺处理，进入氯化稀土溶液中氧化稀土比按优溶工艺处理高出9.36％。钍富集物经烘干后，其分析结果是TReO 1.445％，ThO282.40％。
制碳酸稀土过程为取氯化稀土为ReO 60克/升溶液放入容器内，按氧化稀土∶碳酸氢铵＝1∶1.65，边搅拌缓慢加入碳铵，不使溶液冒槽为准。加完碳铵后加热至50℃过滤，碳酸稀土用水漂洗至洗水小于10°Be′为止，过滤后烘干得含BeO为69.10％的干碳酸稀土。
实例2 取洗磷后的钍、铀和稀土氢氧化物的浆料2份，其体积为1000毫升，浆料为25～39°Be′。其一按优溶工艺处理，得含ReO 119.3克/升的氯化稀土溶液2105毫升。其二，先放入可加热的容器内，边加热、搅拌，边加入浓盐酸，使浆料中的钍、铀、稀土全部溶解，控制溶液的PH值在0.5以下。加热至溶解沸腾后，检验溶液的PH值，若PH值未达到0.5以下，则补加浓盐酸，煮沸15分钟后，再检验PH值稳定在0.5以下即可。之后过滤，得含钍、铀的氯化稀土溶液与酸不溶渣，其酸不溶渣用水洗涤一次，控制固液比为1∶5。过滤后把洗水与含有钍、铀的氯化稀土混合，其酸不溶渣堆存于渣库中。把含钍、铀的氯化稀土溶液放于能加热的容器内，边加热、搅拌，加入已制备的干碳酸稀土，使溶液的PH值回调到2.0～2.5时止，加热煮沸15分钟，再检验溶液的PH值，若PH值未达到，则补加干碳酸稀土至PH值稳定在2.0～2.5，然后加稀氨水(1∶10)，将溶液PH值再回调到3.8～4.0止，再加入少量双氧水，煮沸15分钟后过滤，其钍富集物用水洗涤一次，洗水混合到氯化稀土溶液中，其体积为2608毫升，含ReO 109.8克/升，共耗用含氧化稀土69.10％的干碳酸稀土22克。经计算，按本发明工艺处理，进入氯化稀土溶液中氧化稀土比按优溶工艺处理高出7.98％。钍富集物经烘干后，其分析结果是TReO 1.89％，ThO284.30％。干碳酸稀土制备如上述实例所述。
将上述实例1、2所得的氯化稀土溶液混合后，进行除镭、浓缩、结晶，而产生混合氯化稀土产品。经分析检验，其产品质量完全符合国家标准GB4148-84。
权利要求
1.一种提高稀土直收率与制取钍富集物的方法，其特征在于工艺流程为洗磷后的钍、铀和稀土的氢氧化物调浆，用浓盐酸进行全溶之后过滤，将所得的酸不溶渣用水洗涤并过滤，经洗涤后的酸不溶渣送往渣库堆存，全溶后所得到含钍、铀的氯化稀土溶液与洗涤酸不溶渣的洗水混合之，再用碳酸稀土和稀氨水分段回调除钍、铀，先用碳酸稀土回调含钍、铀的氯化稀土溶液的PH值，再用稀氨水回调其PH值，回调完毕后，进行过滤，过滤后所得到的钍富集物用水洗涤并过滤之，钍富集物送往库内堆存或提取钍，回调过滤所得到的氯化稀土溶液与洗涤钍富集物过滤后的洗水合并，送往除镭工序处理，除镭后的小部分氯化稀土溶液加入碳酸氢铵沉淀出碳酸稀土，用水洗涤碳酸稀土多次并过滤之，洗水排入下水道，而碳酸稀土进行调浆备用。
2.据权利要求1所述的提高稀土直收率与制取钍富集物的方法，其特征在于全溶是将洗磷后的钍、铀、稀土的氢氧化物调成25～39°Be′的料浆在搪瓷锅内边搅拌，边加热，缓慢地加入浓盐酸(31％ HCl)，使钍、稀土的氢氧化物完全溶解，控制溶液的PH值必须在0.5以下煮沸，煮沸温度必须在100℃以上，时间为15分钟。
3.据权利要求1所述的提高稀土直收率与制取钍富集物的方法，其特征在于用碳酸稀土和氨水分段回调除钍、铀是先将含钍、铀的氯化稀土溶液放入搪瓷锅内，边搅拌，边加热，把调成浆状的碳酸稀土缓慢加入，控制溶液的PH值到2.0～2.5煮沸，煮沸的温度同样必须在100℃以上，时间为15分钟。煮沸15分钟后，再用1∶10的氨水再将溶液的PH值回调到3.8～4.0。又在其加氨水时，须多股、细流、缓慢的加入。
4. 据权利要求1所述的提高稀土直收率与制取钍富集物的方法，其特征在于制碳酸稀土是将除镭后浓度为60克/升ReO的氯化稀土溶液放入搪瓷锅中并搅拌缓慢加入碳铵，加热升温至50℃维持10分钟，停搅拌沉清，沉清后将上清液虹吸到槽外，再加水漂洗至洗水小于于10°Be′，其碳铵加入量按ReO∶碳铵＝1∶1.65。
全文摘要
一种提高稀土直收率与制取钍富集物的方法，其技术特征是采用全溶，以碳酸稀土和氨水回调pH值将钍、铀从氯化稀土中除去，使钍富集起来。应用本方法可使稀土直收率在原有基础上提高7～9％，同时还可制取钍富集物，这种钍富集物(干样)含钍可达80～85％(ThO
文档编号C01F15/00GK1146975SQ9511082
公开日1997年4月9日 申请日期1995年6月28日 优先权日1995年6月28日
发明者丁桂村 申请人:丁桂村