一种以稀土铈离子修饰的聚苯胺中空微球为添加剂的防腐涂料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种以稀土铈离子修饰的聚苯胺中空微球为添加剂的防腐涂料，属于 金属材料防腐领域。
【背景技术】
[0002] 钢铁腐蚀一直是被关注的重要问题，人们也因此采用了不同的方法来防止腐蚀的 发生。其中，含有铬的缓蚀剂在钢铁以及合金上展示出显著的防腐效果，但是铬盐含有毒性 和致癌性，这也大大限制了其应用。目前，有许多报道稀土铈离子具有较好的缓释效果，含 有稀土铈离子的铈盐可以作为钢铁和合金的缓蚀剂，并且铈离子具有高效、无毒、环境友好 等特性，以及我国稀土资源丰富、价格低廉，充分、高效地开发稀土资源具有重要意义。
[0003] 聚苯胺是一种重要的导电聚合物，拥有较高的导电性、较好的环境稳定性以及制 备简便，在半导体材料、电池、超级电容器、电磁屏蔽材料、传感以及防腐涂层等领域展现出 巨大的应用潜力。目前，已有许多有关聚苯胺及其聚苯胺锌粉复合材料用于防腐领域的专 利和文献。但是，在这些报道中聚苯胺本身的防腐能力有限，加入大量锌粉后才能产生较为 显著的防腐效果。不仅消耗掉了大量的金属锌粉，也对环境产生了一些不利的影响。因此， 高效、环境友好型聚苯胺防腐涂料的设计与制备仍是非常重要的一个趋势。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术中的聚苯胺类复合防腐涂层存在防腐能力有限、消耗大量锌粉以及 对环境不够友好等不足，本发明的目的是在于提供一种对钢铁及钢铁合金类材料防腐效果 较好、对环境友好的以稀土铈离子修饰的聚苯胺中空微球作为添加剂的防腐涂料。
[0005] 本发明提供了一种以稀土铈离子修饰的聚苯胺中空微球为添加剂的防腐涂料，该 防腐涂料由以下质量百分比组分组成：环氧树脂45~55%，表面负载有稀土铈离子的聚苯 胺中空微球1~10%,稀释剂20~25%，助剂0. 3~0. 5%，固化剂15~25%。
[0006] 优选的防腐涂料中表面负载有稀土铈离子的聚苯胺中空微球外径为340~ 420nm，内径为220~260nm，电导率为8. 95~47. 46S/cm，三价铈离子的质量百分比为5~ 30%。
[0007] 优选的防腐涂料中表面负载有稀土铈离子的聚苯胺中空微球通过如下方法制备 得到：将苯胺在含聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）的溶液中通过自组装法制备聚苯胺 中空微球，聚苯胺中空微球在硝酸铈（III)溶液中搅拌掺杂后，即得表面负载有稀土铈离子 的聚苯胺中空微球。
[0008] 进一步优选的表面负载有稀土铈离子的聚苯胺中空微球的制备方法：将聚（2-丙 烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）和苯胺加入到乙醇/水混合溶剂中，混合均匀，得到混合溶液， 混合溶液的质量百分比组成为：聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）0. 5~4. 9%，苯胺 2. 2~2. 5%，乙醇7. 4~7. 8%，水84. 8~89. 9% ;将所得混合液升温至50~80°C后，快 速加入温度为50~80°C的过硫酸铵水溶液，维持温度反应1~2min后，立即调节温度至 0~5°C进一步反应4~12h;破乳、洗涤，得到的聚苯胺中空微球；所得聚苯胺中空微球置 于质量百分比浓度为〇. 057~2. 79%的硝酸铈（III)溶液中，在25~50°C温度下搅拌掺 杂4~12h，抽滤、洗涤、干燥，得到表面负载有稀土铈离子的聚苯胺中空微球。
[0009] 优选的防腐涂料中环氧树脂为E-51或E-44,为市售常规工业级产品。
[0010] 优选的防腐涂料中稀释剂由二甲苯和正丁醇按照质量比2~3:1组成。最优选为 由二甲苯和正丁醇按照质量比2. 37:1组成。
[0011] 优选的防腐涂料中助剂为BYK-306 ;可以购买于德国毕克化学公司。
[0012] 优选的防腐涂料中固化剂为聚酰胺651 ;为市售常规工业级产品。
[0013] 与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明首次将表面负载有稀土铈离子的聚 苯胺中空微球作为防腐填料应用于钢铁材料防腐涂料配方，获得对钢铁及合金材料具有很 好防腐效果的防腐涂层。表面负载有稀土铈离子的聚苯胺中空微球中三价的稀土铈离子与 聚苯胺完美结合，添加在钢铁防腐涂层中，防腐涂层的防腐能力得到了明显的提升。如实验 数据显示（如表1)，负载有稀土铈离子的聚苯胺防腐涂层的漆膜附着力为1级，但自腐蚀 电位提高到了 -0. 376V，比环氧涂层和聚苯胺涂层的都要高，自腐蚀电流密度却为KTVA/ cm2级别。防腐涂层在3. 5%NaCl溶液中的实测效果也显示添加了表面负载有稀土铈离子 的聚苯胺中空微球添加剂的防腐涂料具有较好的防腐效果。本发明添加了表面负载有稀土 铈离子的聚苯胺中空微球添加剂的防腐涂料在钢铁以及合金防腐领域具有广阔应用市场。
【附图说明】
[0014]【图1】为本发明实施例1制得表面负载有稀土铈离子的聚苯胺中空微球的扫描电 子显微镜图、能谱分析图和透射电子显微镜图：a为2万倍率下的扫描电镜图；b为10万倍 率下的扫描电镜图；c为对应于a中矩形区域内的能谱分析；d为透射电镜图。
[0015]【图2】为实施例1制得的表面负载有稀土铈离子的聚苯胺中空微球的红外光谱 图。
[0016]【图3】为实施例1制得的表面负载有稀土铈离子的聚苯胺中空微球的X光电子能 谱分析图。
[0017]【图4】为实施例1制得的表面负载有稀土铈离子的聚苯胺中空微球的导电性和阻 抗图：a为电导率图；b为阻抗图。
[0018]【图5】为本发明实施例3和5及对比实施例2制得的添加了表面负载有稀土铈离 子的聚苯胺中空微球添加剂的防腐涂层的扫描电子显微镜图：a为添加了 1%表面负载有 稀土铈离子的聚苯胺中空微球添加剂的防腐涂层的扫描电镜图；b为添加了 5%表面负载 有稀土铈离子的聚苯胺中空微球添加剂的防腐涂层的扫描电镜图；c为添加了 10%表面负 载有稀土铈离子的聚苯胺中空微球添加剂的防腐涂层的扫描电镜图；d为添加了 15%表面 负载有稀土铈离子的聚苯胺中空微球添加剂的防腐涂层的扫描电镜图。
[0019]【图6】为实施例3制得的表面负载有稀土铈离子的聚苯胺中空微球配制成防腐涂 层及对比实施例1制得的PANI用于铁基材质上的抗腐蚀测试（720h)的光学图：a为PANI; b为PMI/Ce3+。
【具体实施方式】
[0020] 以下具体实施例旨在进一步说明本
【发明内容】
，而非限制本发明保护的范围。
[0021] 实施例1
[0022] 取6. 32g无水乙醇、72. 00g水、2. 08g含有聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）（简 称PAMPS，质量分数20% )的水溶液加入到250mL烧杯中，充分搅拌均匀。随后加入1. 86g 苯胺于上述混合液中，超声l〇min后将含有苯胺的上述混合液体系升温至80°C，并在此温 度下磁力搅拌l〇min。将温度为80°C，含有4. 56g过硫酸铵的40mL的水溶液快速加入含有 苯胺的上述混合液中，在搅拌条件下恒温80°C反应60s。随后将反应体系转置温度为0-5°C 的冰水浴中继续反应12h。使用丙酮破乳、水洗、抽滤，得到聚苯胺中空微球。将得到的聚苯 胺中空微球加入到含有〇? 36g硝酸铈（III)的50mL水溶液中，室温下磁力搅拌12h，抽滤、 水洗、干燥得到表面负载有稀土铈离子的聚苯胺中空微球。进行比表面积测试，比表面积为 9. 68m2/g。
[0023] 图1的扫描电子显微镜照片显示制备的表面负载有稀土铈离子的聚苯胺微球外 径约为380nm，透射电子显微镜图显示制备的表面负载有稀土铈离子的聚苯胺微球呈现中 空结构，并且壁厚约为67nm左右，球内径约为244nm左右。
[0024] 图2为表面负载有稀土铈离子的聚苯胺微球的红外光谱图。1562CHT1和MgOnnT1 分别为聚苯胺的醌环和苯环特征峰，证实聚苯胺的存在。1645CHT1为PAMPS特征峰。1142CHT1 为C-N伸缩特征峰，掺杂稀土铈离子后此特征峰变宽，在1105CHT1处也出现峰位说明铈离子 与多电子的N发生了协同作用。
[0025] 图3为表面负载有稀土铈离子的聚苯胺中空微球的X光电子能谱数据，其中铈离 子峰位的出现也证实了聚苯胺中空微球成功掺杂负载了铈离子。
[0026] 图4位制备的表面负载有稀土铈离子的聚苯胺中空微球的电导率和阻抗数据，结 果显示出随着铈离子的百分含量增加，中空微球的电导率从8. 95S/cm-直增加到46. 76S/ cm，阻抗图谱也显示微球的电荷传递电阻（圆弧半径）也逐渐降低。
[0027] 表1为图1 (c)的能谱分析数据
【主权项】
1. 一种以稀土铈离子修饰的聚苯胺中空微球为添加剂的防腐涂料，其特征在于，由以 下质量百分比组分组成： 环氧树脂45~55%， 表面负载有稀土铈离子的聚苯胺中空微球1~10%， 稀释剂20~25%， 助剂0. 3~0. 5%， 固化剂15~25%。
2. 根据权利要求1所述的防腐涂料，其特征在于，所述的表面负载有稀土铈离子的聚 苯胺中空微球外径为340~420nm，内径为220~260nm，电导率为8. 95~47. 46S/cm，三价 铺尚子的质量百分比为5~30%。
3. 根据权利要求1或2所述的防腐涂料，其特征在于，所述的表面负载有稀土铈离子的 聚苯胺中空微球通过如下方法制备得到：将苯胺在含聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸） 的溶液中通过自组装法制备聚苯胺中空微球，聚苯胺中空微球在硝酸铺（III)溶液中搅拌 掺杂后，即得表面负载有稀土铈离子的聚苯胺中空微球。
4. 根据权利要求1所述的防腐涂料，其特征在于，所述的环氧树脂为E-51或E-44。
5. 根据权利要求1所述的防腐涂料，其特征在于，所述的稀释剂由二甲苯和正丁醇按 照质量比2~3:1组成。
6. 根据权利要求1所述的防腐涂料，其特征在于，所述的助剂为BYK-306。
7. 根据权利要求1所述的防腐涂料，其特征在于，所述的固化剂为聚酰胺651。
【专利摘要】本发明公开了一种以稀土铈离子修饰的聚苯胺中空微球为添加剂的防腐涂料，该防腐涂料由环氧树脂、表面负载有稀土铈离子的聚苯胺中空微球、稀释剂、助剂和固化剂按一定比例组成，通过该防腐涂料配方固化成型在钢铁及其合金材料表面制得的涂层防腐效果好，且对环境友好，在钢铁材料防腐领域上具有很好的应用前景。
【IPC分类】C09D163-00, C09D7-12, C08G73-02, C09D5-08, C09D179-02
【公开号】CN104629585
【申请号】CN201510056309
【发明人】李芝华, 李彦博
【申请人】中南大学
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年2月3日