含氮芳氧基稀土金属镧配合物和其制备方法及其在酯开环聚合反应中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种含氮芳氧基稀±金属铜配合物和其制备方法及其在醋开环聚合 反应中的应用，属于金属有机配合物及其合成方法技术领域。
【背景技术】
[0002] 可生物降解聚合物材料是一类在自然环境W及在人体或者动物体内能够缓慢的 降解为水、二氧化碳等无毒无害的低分子化合物的一类聚合物。聚醋类化合物是一类具有 良好的物理力学性能和加工性的可生物降解聚合物材料，在自然界的堆肥条件下可生物降 解，最终转化为二氧化碳和水，因而可广泛用作日用塑料、纤维、包装材料等；在人体生理环 境中可降解、吸收，具有良好的生物相容性，因而又广泛应用于医用领域，如药物控释、骨折 内固定材料、外科缝合线等。由于其有着广泛的应用性，因此成为人们研究的热点。
[0003] 近年来，人们合成了大量的金属配合物催化剂用来催化内醋开环聚合，但是目前 的研究主要集中在含0-酬二亚胺类W及Salen类等配体金属催化剂的合成上，对于含氮 苯酪类配体配位的金属配合物的研究较少。2015年，Debashis化akr油Orty课题组利用此 类配体合成了铁，给和错金属配合物，并利用其催化了k丙交醋的开环聚合，但其具有反 应活性偏低，反应溫度较高W及分子的分散系数偏大等缺点；该课题组同年还发表了一篇 同类配体的侣配合物而其催化过程虽然克服了分散系数偏大的缺点，但是反应溫度偏高， 反应时间偏长的缺陷还是存在；而在2014年，YannSarazin课题组也报道了类似配体的 儒，锡，铅配合物，利用其催化丙交醋的开环聚合，其催化效果较好，但是却有催化溫度高， 反应时间长等缺点。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种含氮芳氧基稀±金属铜配合物和 其制备方法及其在醋开环聚合反应中的应用，使用该系列的含氮芳氧基稀±金属铜配合物 具有反应活性高，使用范围广，后处理简单W及分子量大，分布系数较窄等优点。
[0005] 本发明是通过如下的技术方案予W实现的： 一种含氮芳氧基稀上金属铜配合物，其化学结构式如下：
，所述化学结构式中，而=&16，￡*，中'，平'，巧11，1811，巧11/8 11，〔7，口11;民2二^16，￡古，中1'，平1'，。811，1811，巧11/811，〔7，口11;民3二民4二16，￡古，中1'或者NR3R4二MP(mo:rpholinyl)，Pip,Py。
[0006] 上述一种含氮芳氧基稀上金属領配合物，其中，优选地，所述Ri为tBu，ipr，Cy中 的一种。
[0007] 上述一种含氮芳氧基稀±金属铜配合物，其中，优选地，所述Rz为Me,tBu，切中 的一种。
[0008] 上述一种含氮芳氧基稀±金属铜配合物，其中，优选地，所述Rs=Ra= Me, Et,或 NR3R4=Pip,Py〇
[0009] 上述一种含氮芳氧基稀±金属铜配合物的制备方法，其制备方法如下： (1)胺解反应 ① 在惰性气体的保护下，将含氮苯酪配体和六甲基二娃氮烧铜分别溶于无水有机溶剂 中，随后将含氮苯酪配体的无水有机溶剂缓慢加入到含六甲基二娃氮烧铜的无水有机溶剂 中，所述六甲基二娃氮烧铜与六甲基二娃氮烧礼的摩尔比为3:1，控制溫度为-30~30°C，进 行第一步胺解反应0. 5~2h; 所述惰性气体为氮气或氣气中的一种，所述含氮苯酪配体的化学结构式为：
所述化学结构式中，町=&16,￡1:,中1',平；1",巧口，1811,巧11/811,〔7,口11 ;Rz=H,Me,Etipr,npr,巧U,巧U,巧11，'Bu,切，Ph;Rs=Ra=Me,Etipr或者NR3R4=MP(mo巧holinyl),Pip,Py;所述无水有机溶剂为四氨巧喃，甲苯，乙酸和正己烧四种溶剂 中的一种，或者上述四种溶剂中任意两种溶剂按照体积比0.1~0. 9混合均匀的混合溶剂； ② 将经步骤（2)①第一步胺解反应后的所有物质，控制溫度为30~100°C，进行第二步 胺解反应1~8h; (3)提取含氮芳氧基稀±金属铜配合物 ① 采用旋转蒸发或减压抽气的方法，浓缩经步骤（2 )②第二步胺解反应后的所有物质， 至析出固体即可； ② 将经步骤（3)①浓缩后的物质，控制重结晶的溫度为30~80°C，用混合溶剂作重结晶 处理，重结晶结束后过滤取固体物质，即得含氮芳氧基稀±金属铜配合物，所述混合溶剂为 良溶剂与不良溶剂按体积比0. 1~0. 9的比例混合而成，所述良溶剂为四氨巧喃、乙酸和甲 苯中的一种，所述不良溶剂为正己烧、正庚烧和石油酸中的一种。
[0010] 上述一种含氮芳氧基稀±金属铜配合物，可用于催化内醋或交醋开环聚合反应， 其催化方法如下： W含含氮芳氧基稀±金属铜配合物作为催化剂，于甲苯或四氨巧喃或乙酸或二氯甲烧 中，在-30°c~100°C条件下催化内醋或交醋的开环聚合，所述内醋包括丫-下内醋，丫-戊 内醋，5-戊内醋，丫-己内醋，5-己内醋，E-己内醋，所述交醋包括乙交醋，心丙交醋、 D-丙交醋、meso-丙交醋。
[0011] 本发明的有益效果为： 本发明提供了一个简单易得的含氮芳氧基配体，并利用其与六甲基二娃氮烧进行胺解 反应，通过分步反应并用混合溶剂进行重结晶得到纯度高，产率优良的含氮芳氧基稀±金 属铜配合物。本发明所述的含氮芳氧基稀±金属铜配合物，可用于催化内醋或交醋开环聚 合反应，使用该系列的含氮芳氧基稀±金属铜配合物具有反应活性高，使用范围广，后处理 简单W及分子量大，分布系数较窄等优点。
【具体实施方式】
[0012] 下面结合实施例对本发明的【具体实施方式】作进一步说明。
[001引实施实例1: 含氮芳氧基稀上金属铜配合物，其化学结构式中Ri=tRu,Rz=tBu;Rs=Ra=化的制 备方法如下： 在氮气气体氛围中，-30°C下，将0.8738g含氮苯酪配体（Ri=tBu，Rz=tBu;Rs=Ra=Et)的四氨巧喃溶液10血缓慢加入到0.6201g，La[N(SiMes)2]3的四氨巧喃溶液10血 中，慢慢反应比，溶液由无色变为淡黄色，再将溫度慢慢升至60 °C反应3h，随后过滤得到 澄清溶液，减压浓缩四氨巧喃溶液至0. 5mL,加入Iml的0. 2比例四氨巧喃与正己烧的混 合溶液配成饱和溶液，重结晶，得到无色固体0.8296g，即得含氮芳氧基稀±金属铜配合 物，收率为82.1%。
[0014] 对上述制得的含氮芳氧基稀±金属礼配合物进行表征，表征结果如下：M. P.: 154-156 °C. Ihnmr (400 MHz, CeDe): 7.56 (S, 1 H, ArH), 7.10 (S, 1 H, ArH), 3.80(S,2 H,甜2)，2.83 (m, 4 H,甜2)，1.65(S,9 H,(：佩)3)，1.40(S,9 H,(：佩)3)， 0. 87 (m,6H,甜3). "C NMR (101 MHz, CeDe) : 162. 7 (Pb), 136. 9 (陆），135. 7 (Pb)， 126. 5 (陆），124.6(Pb), 124. 1 (Pb), 58. 5 (邸2)，44.8(甜2)，35. 5炬(邸3)3)，34. 1 炬(甜3)3)，32. 2 (C炬&)3)，30.8(C炬&)3)，9.3 (甜3). Anal. CalcdforCsyHseLar^Os: C, 67.76; H, 9.58; La, 13.75; N, 4.16; 0, 4.75. Found: C, 67.70; H, 9.64; La, 13. 79; N, 4. 13; 0，4. 74. IR (邸r, cm I) : 2968 (S)，1604 (m), 1484 (S)，1442 (S)， 1359 (m), 1299 (m), 1242(S),1164(S),1057(S),978(S),873(S),821(S), 755(S),722 (m), 648 (m), 410 (m)。
[001引 实施实例2: 含氮芳氧基稀上金属铜配合物，其化学结构式中Ri=tBu，R2=tBu;NR3R4 =Py的制备 方法如下： 在氮气气体氛围中，-15 °C下，将0.8677g含氮苯酪配体化=tBu，Rz=tBu;NR3R4=Py)的甲苯溶液10血缓慢加入到0.6201gLa[N(SiMe3)2]3的甲苯溶液10血中，慢慢 反应化，溶液由无色变为淡黄色，再将溫度慢慢升至100°C反应6h，随后过滤得到澄清溶 液，减压浓缩甲苯溶液至0. 5血，加入Iml的0. 4比例甲苯与正庚烧的混合溶液配成饱和 溶液，重结晶，得到无色固体0. 9201g，收率为91.6%。
[0016] 对上述制得的含氮芳氧基稀±金属礼配合物进行表征，表征结果如下：M.P.: 170-173 °C.电NMR(400MHz,CeDe): 7.58(S,1H,Ph), 7.07(S,1H,Ph), 3.65 (S, 2H,甜2)，2. 76 (m, 4H,甜2)，1.67 (S, 9H,(：佩)3)，1.44 (S, 9H,(：佩)3)， 1.42 (m, 4H,甜2)."CNMR(101MHz,CeDe) : 162. 6 (Pb), 136. 4 (陆），135. 9 (Pb)， 126. 1 (陆），125. 2 (Pb), 124. 3 (Pb), 60. 9 (邸2)，53. 1 (甜2)，35. 5 炬(邸3)3)，34. 2 值(甜3)3)，32. 2 (C炬&)3)，30. 8 (C值&)3)，23. 2 (甜2).Anal.CalcdforC57H9〇LaN3〇3: C, 68. 17;H, 9.03;La, 13.83;N, 4. 18; 0，4.78.化und:C, 68. 19;H, 9.01;La, 13.87;N, 4. 15; 0，4.78.IR(邸r,cm1): 2965(S),160