一种稀土镧掺杂的氧化铝纳米材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及稀土掺杂的氧化铝纳米材料的制备方法。更具体地说，本发明涉及一种稀土镧掺杂的氧化铝纳米材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米颗粒具有的独特性质使其在催化剂、功能材料、复合材料、光学材料及陶瓷材料等方面有着广阔的现实与潜在的应用前景。例如，纳米颗粒具有高的比表面积和高的表面活性，将其用于催化材料有显著的催化效率。
[0003]众所周知，氧化铝在煅烧过程中会发生一系列的相变，最终得到稳定相的氧化铝(a-Al2O3),其中中间态的晶型为过渡态氧化铝，并且过渡态氧化铝中Y-Al2O3和S-Al2O3由于比表面积大、晶相温度范围广、表面又具备酸性等特性被称为活性氧化铝，已广泛用于催化剂载体。但对于汽车尾气净化、催化燃烧等高温反应体系，在实际操作中催化剂床层的温度常常高于1000度，氧化铝表面的烧结和α相变会引起表面积剧减并导致催化剂失活，因此在催化领域需要热稳定性高的活性氧化铝，提高氧化铝的热稳定性具有重要的实际意义。
[0004]研究发现，添加杂质元素可以提高活性氧化铝的热稳定性，用作改善氧化铝热稳定性的添加剂一般为稀土金属氧化物、碱土金属氧化物等，且效果显著，目前在改善氧化铝的热稳定性时，常常采用浸渍的方式(加入添加剂)，即对氧化铝的表面进行改性，通过改性来增加氧化铝的稳定性，对其他添加方式缺乏研究。
[0005]鉴于以上，本发明提供了一种在不添加表面活性剂的条件下，采用水热反应法制备稀土镧掺杂的氧化铝纳米材料。
【发明内容】
[0006]本发明针对上述问题，提供了一种稀土镧掺杂的氧化铝纳米材料的制备方法。
[0007]本发明的一个目的是通过水热法制备的稀土镧掺杂的氧化铝纳米材料与氧化铝纳米材料相比，具有较高的热稳定性。
[0008]为此，本发明提供了一种稀土镧掺杂的氧化铝纳米材料的制备方法，包括以下步骤:
[0009]1、一种稀土镧掺杂的氧化铝纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0010]步骤一、配制浓度为0.8?0.9mol/L的氯化铝溶液；
[0011]步骤二、按照镧离子与铝离子的摩尔比为1:1?1:5，称取固体氯化镧，并配制成氯化镧溶液；
[0012]步骤三、按照钠/铝的摩尔比为3:1?9:1，分别用氢氧化钠和氢氧化铝制备偏铝酸钠溶液；
[0013]步骤四、采用双滴法，在800?1300r/min的搅拌速度下，将所述氯化镧溶液和所述偏铝酸钠溶液同时滴加到所述氯化铝溶液中，至所述氯化镧溶液完全滴加到所述氯化铝溶液中，然后用所述偏铝酸钠溶液将PH值调节到1.0?8.4时停止滴加，在1300r/min的搅拌速度下继续搅拌15min，得到白色悬浮液；
[0014]步骤五、将所述白色悬浮液置于60?180°C的温度下晶化预定时间，得到白色沉淀物；
[0015]步骤六、对步骤五晶化完成得到的白色沉淀物进行过滤洗涤或离心洗涤，将洗涤获得的滤饼置于60°C的烘箱中进行烘干，烘干4h后取出得到稀土镧掺杂的氧化铝纳米材料的前驱体；
[0016]步骤七、将所述稀土镧掺杂的氧化铝纳米材料的前驱体置于400?1200°C的马弗炉中进行煅烧，得到稀土镧掺杂的氧化铝纳米材料。
[0017]通过水热合成法制备出稀土镧掺杂的氧化铝纳米材料，与以往稀土氧化物对氧化铝表面改性不同，稀土镧离子可进入氧化铝的晶格并通过阻止铝离子的扩散而稳定氧化铝的结构，限制颗粒之间的接触，从而抑制烧结，使氧化铝载体在高温老化后仍能具有一定的比表面积；
[0018]制备白色悬浮液时采用双滴和一定的搅拌速度相结合的方法，可实现均匀及稳定的滴加，使反应更完全。刚开始反应时溶液较稀，因此可选择相对慢的搅拌速度，随着滴加的进行，溶液的粘稠度逐渐增大，可适当提高搅拌速度，因此可通过调节搅拌速度实现稀土离子的均匀掺杂；
[0019]氯化镧沉淀为氢氧化镧时的pH值为8.4，如果出现氢氧化镧沉淀那么会严重影响掺杂质量，因此需要在反应过程中严格控制悬浮液的pH值，0.8?0.9mol/L的氯化铝为酸性溶液，偏铝酸钠为碱性溶液，在滴加的初始阶段，白色悬浮液中只存在较小的偏铝酸钠，因此悬浮液呈酸性，而氯化镧在酸性溶液中不会生成沉淀，因此要保证在滴加过程中及滴加完后白色悬浮液的pH值不能超过8.4 ；
[0020]由于晶化温度和煅烧温度均会影响纳米氧化铝的比表面积，因此选择较低的晶化温度和煅烧温度制备比表面积较大的稀土镧掺杂的氧化铝纳米材料可作为吸附剂，选择较高的晶化温度和煅烧温度制备热稳定性较高的稀土镧掺杂的氧化铝纳米材料可作为催化剂载体。
[0021]优选的是，其中，所述步骤三中偏铝酸钠溶液的具体制备方法为:
[0022]按照钠/铝的摩尔比为3:1?9:1，在高压反应釜的内胆中称取固体氢氧化钠和固体氢氧化铝，然后加水至50g，将所述高压反应釜的内胆放入高压反应釜中于70?120°C的温度，30?50r/min的转速下放置2h，然后在150?180°C下静置2h，得到所述偏铝酸钠溶液。
[0023]选择动态和静态的方法，实现偏铝酸钠和氢氧化铝更好的反应，同时更有利于制备出不同钠/铝摩尔比的偏铝酸钠溶液，提高了偏铝酸钠溶液的实用性。
[0024]优选的是，其中，所述步骤四中的pH值为6.0?7.0。
[0025]优选的是，其中，所述步骤五中的温度为80?90°C。
[0026]优选的是，其中，所述步骤二中氯化镧溶液的体积与所述氯化铝溶液的体积比为1:15 ?1:20。
[0027]优选的是，其中，所述步骤五中的预定时间为2?18h。
[0028]优选的是，其中，所述预定时间为4h。
[0029]优选的是，其中，将所述高压反应釜的内胆放入高压反应釜中于90°C的温度，30?50r/min的转速下放置2h。
[0030]优选的是，其中，所述静置温度为170°C。
[0031]本发明至少包括以下有益效果:
[0032]1、本发明通过水热合成法制备出稀土镧掺杂的氧化铝纳米材料，与以往稀土氧化物对氧化铝表面改性不同，通过本发明的制备方法，稀土镧离子可进入氧化铝的晶格并通过阻止铝离子的扩散而稳定氧化铝的结构，限制颗粒之间的接触，从而抑制烧结，使氧化铝载体在高温老化后仍能具有一定的比表面积。
[0033]2、制备白色悬浮液时采用双滴和一定的搅拌速度相结合的方法，可实现均匀及稳定的滴加，使反应更完全。刚开始反应时溶液较稀，因此可选择相对慢的搅拌速度，随着滴加的进行，溶液的粘稠度逐渐增大，可适当提高搅拌速度，因此可通过调节搅拌速度实现稀土离子的均匀掺杂。
[0034]3、本发明中氯化镧沉淀为氢氧化镧时的pH值为8.4，如果出现氢氧化镧沉淀那么会严重影响掺杂质量，因此需要在反应过程中严格控制悬浮液的pH值，0.8?0.9mol/L的氯化铝为酸性溶液，偏铝酸钠为碱性溶液，在滴加的初始阶段，白色悬浮液中只存在较小的偏铝酸钠，因此悬浮液呈酸性，而氯化镧在酸性溶液中不会生成沉淀，因此要保证在滴加过程中及滴加完后白色悬浮液的PH值不能超过8.4。
[0035]4、由于晶化温度和煅烧温度均会影响纳米氧化铝的比表面积，因此选择较低的晶化温度和煅烧温度制备比表面积较大的稀土镧掺杂的氧化铝纳米材料可作为吸附剂，选择较高的晶化温度和煅烧温度制备热稳定性较高的稀土镧掺杂的氧化铝纳米材料可作为催化剂载体。
[0036]5、本发明以氢氧化铝和氢氧化钠为原料，选择动态和静态的方法，可制备出不同钠/铝比的偏铝酸钠溶液，提高了偏铝酸钠溶液的实用性。
[0037]6、本发明通过无污染、无副产物且不添加表面活性剂的水热法，制备出的稀土镧掺杂的氧化铝纳米材料具有较高热稳定性。
[0038]本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
【附图说明】
[0039]图1为本发明的一个实施例中XRD示意图。
【具体实施方式】
[0040]下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
[0041]〈实施例1>
[0042]步骤一、配制10mL浓度为0.8mol/L的氯化铝溶液；
[0043]步骤二、按照镧离子与铝离子的摩尔比为1:1，称取固体氯化镧，并配制成5mL氯化镧溶液；
[0044]步骤三、分别用氢氧化钠和氢氧化铝制备钠/铝比为3:1的偏铝酸钠溶液；
[0045]步骤四、采用双滴法，在800?1300r/min的搅拌速度下，将所述氯化镧溶液和所述偏铝酸钠溶液同时滴加到所述氯化铝溶液中，至所述氯化镧溶液完全滴加到所述偏铝酸钠溶液中，然后用所述偏铝酸钠溶液将PH值调节到1.0时停止滴加，在1300r/min的搅拌速度下继续搅拌15min，得到白色悬浮液；
[0046]步骤五、将所述白色悬浮液置于80°C的温度下晶化18h，得到白色沉淀物；
[0047]步骤六、将步骤五晶化完成得到的白色沉淀物进行过滤洗涤或离心洗涤，将洗涤获得的滤饼置于60°C的烘箱中进行烘干，烘干4h后取出得到稀土镧掺杂的氧化铝纳米材料的前驱体。
[0048]步骤七、将所述稀土镧掺杂的氧化铝纳米材料的前驱体置于400°C的马弗炉中进行煅烧，得到稀土镧掺杂的氧化铝纳米材料。
[0049]其中，所述步骤三中偏铝酸钠溶液的具体制备方法为:
[0050]在高压反应釜的内胆中称取固体氢氧化钠和固体氢氧化铝，然后加水至50g，将所述高压反应爸的内胆放入高压反应爸中于70°C，30?50r/min的转速下放置2h，然后在180°C静置2h，得到钠/铝的摩尔比例为3:1的偏铝酸钠溶液。
[0051]〈实施例2>
[0052]步骤一、配制10mL浓度为0.8mol/L的氯化铝溶液；
[0053]步骤二、按照镧离子与铝离子的摩尔比为1:5，称取固体氯化镧，并配制成5!^氯化镧溶液；
[0054]步骤三、分别用氢氧化钠和氢氧化铝制备钠/铝比为5:1的偏铝酸钠溶液；
[0055]步骤四、采用双滴法，在800?1300r/min的搅拌速度下，将所述氯化镧溶液和所述偏铝酸钠溶液同时滴加到所述氯化铝