一种自组装制备纳米级贵金属壳磁性核复合微粒的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机无机纳米复合材料技术领域，具体涉及一种自组装制备纳米级贵金属壳磁性核复合微粒的方法。
【背景技术】
[0002]纳米级超顺磁性纳米粒子由于尺寸小、磁响应性快的特点，已经在磁性分离纯化、药物靶向输送、核磁共振成像造影剂、磁热疗等生物医学领域得到广泛的应用。而贵金属(Au、Ag)纳米粒子由于独特的光学特性、化学惰性、易于生物功能化等性质在生物检测、医学成像等方面展现出了广阔的应用前景。磁性粒子与贵金属纳米粒子复合得到的磁性复合微粒将兼具有上述纳米粒子的优良特性，其良好应用的前提是具有良好的化学稳定性、良好的生物相容性以及较均匀的粒径分布。
[0003]专利CN 1580765A公开了一种组装型磁性复合微粒的合成并探讨了形成机理，并在生物标记、细胞分离等领域进行了应用，但这种核壳结构的磁性复合微粒的粒径在微米级，组装得到的金壳层不连续，不利于后续研究其与生物分子的相互作用机理。
[0004]专利CN103143394A公布了一种纳米贵金属@磁性聚合物复合微球及其制备方法。该发明将磁性四氧化三铁纳米粒子的制备与苯乙烯单体的聚合反应合二为一，再在磁性聚合物微球乳液表面利用硼氢化钠还原氯金酸，得到纳米贵金属@磁性聚合物复合微球。由于核材料制备过程的复杂性，不利于对复合微球的形成机理进行研究，难以实现过程可调控性以及复合粒子制备方法的借鉴。
[0005]发明CN104086719A公开了一种四氧化三铁/聚苯乙烯/银纳米复合粒子的制备方法，其方法是在制备四氧化三铁纳米粒子的基础上，包被二氧化娃壳层，进行丙基三甲氧基硅烷表面修饰，引入苯乙烯表面聚合后，再在磷酸缓冲液中加入聚乙烯亚胺，表面吸附银离子后，加热制备得到四氧化三铁/聚苯乙烯/银纳米复合粒子。该发明有效的避免了银纳米粒子的团聚，在聚苯乙烯磁性纳米粒子表面形成一层致密均匀的银纳米壳层，但过程中涉及到多个反应步骤及纯化分离步骤，对制备过程的条件控制要求较高。
【发明内容】
[0006]为克服现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种自组装制备纳米级贵金属壳磁性核复合微粒的方法，该方法简单、易操作、具有可调控性。
[0007]为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案:
[0008]—种自组装制备纳米级贵金属壳磁性核复合微粒的方法，包括以下步骤:
[0009](I) Fe3O4纳米粒子的制备:
[0010](a)向乙醇、乙二醇的混合溶剂中加入将氯化亚铁、氯化铁以及油酸钠，混合均匀后，调节pH值至9?10，然后于160?190°C下反应10?24小时，离心，得到分散于油相中纳米Fe3O4，再经用乙醇和环已烷的混合物洗涤后，重悬在环已烷中，得到油相纳米Fe3O4溶液；其中，氯化亚铁、氯化铁、油酸钠的质量比为2:3: (3?5);
[0011](b)向油相纳米Fe3O4溶液中加入NaClO溶液，然后调节pH值为10?11，得到反应溶液，再向反应溶液中加入RuCl3，反应0.5?3h后，经乙醇洗涤，再磁分离后，重悬于超纯水中，得到Fe3O4纳米粒子溶液；其中，反应溶液与RuCl 3的体积比为1: (I?3);
[0012](2) Fe3O4的表面改性:
[0013]将Fe3O4纳米粒子溶液与高分子聚合物溶液混合均匀，磁性分离，弃去上清液，反复清洗后，以超纯水定容，得到磁性核心；其中，所述高分子聚合物溶液的浓度为10mg/mL，Fe3O4纳米粒子溶液浓度为lmg/mL ；Fe 304纳米粒子溶液与高分子聚合物溶液的体积比为1:(0.1 ?20);
[0014](3)核壳Fe3O4/贵金属纳米复合微粒的制备:
[0015]按质量比1: (20?200)，将步骤⑵中得到的磁性核心与Au纳米粒子或Ag纳米粒子混合，当与Au纳米粒子混合时，再加入氯金酸溶液，当与Ag纳米粒子混合时，再加入硝酸银溶液，得到混合溶液，然后向混合溶液中加入柠檬酸钠，置于空气振荡器上反应，反应完成后磁性分离，用超纯水反复洗涤两次，得到核壳Fe3O4/贵金属纳米复合微粒；其中，柠檬酸钠的加入量为混合溶液质量的0.01?0.2%。
[0016]所述步骤(a)中乙醇、乙二醇的混合溶剂中乙醇与乙二醇的体积比为1: (0.1?
10) ο
[0017]所述步骤(a)中pH值是采用lmol/L氨水调节的；所述步骤(b)中pH值是采用lmol/L的NaOH溶液进行调节的。
[0018]所述步骤(a)中乙醇和环已烷的混合物中乙醇、环已烷的体积比为1:(0.1?
10) ο
[0019]所述步骤(b)中NaClO溶液的浓度为20?50mmol/L，油相纳米Fe3O4溶液浓度为lmg/mL ;油相纳米Fe3O4溶液与NaClO溶液的体积比为1: (I?20)。
[0020]所述步骤(2)中高分子聚合物的分子量Mw = 500?20000。
[0021]所述步骤(2)中高分子聚合物为聚丙烯氯化铵或聚二烯丙基二甲基氯化铵。
[0022]所述Au纳米粒子由以下方法制得:
[0023]向HAuCVK溶液中加入柠檬酸钠溶液，搅拌2?15min，冰浴中止反应后，1000rpm离心lOmin，超纯水洗涤，得到Au纳米复合粒子；其中，HAuClyK溶液中HAuCl 4与柠檬酸钠溶液中柠檬酸钠的摩尔比为1: (I?20)。
[0024]所述Ag纳米粒子由以下方法制得:将AgNO3水溶液加热至沸腾，按硝酸银:柠檬酸钠摩尔比为1: (10?100)加入柠檬酸钠溶液，煮沸0.5?10h，冰浴中止反应后，1000rpm离心lOmin，超纯水洗涤两次，得到Ag纳米复合粒子。
[0025]所述氯金酸溶液的质量浓度为0.01%，硝酸银溶液的质量浓度为0.2% ;步骤(3)中反应的条件为:温度为25°C，振荡速度为6000rpm，时间为30min。
[0026]与现有技术相比，本发明具有的有益效果:本发明以水热合成法制备、聚合物表面修饰的Fe3O4纳米粒子为核，通过静电作用将金/银纳米粒子组装在磁性核上，再加入氯金酸/硝酸银溶液，以柠檬酸钠为还原剂，将吸附于粒子表面的离子态的Au3+/Ag+还原为原子态Au/Ag，形成连续的贵金属壳层。本发明采用在磁性纳米粒子表面进行聚合物包覆、组装贵金属纳米粒子以及原位还原形成连续贵金属壳层，得到四氧化三铁/聚合物/贵金属磁性复合材料，该磁性复合材料具有生物相容性良好、粒径均一、纳米光学效应，兼具比表面积大、独特光学特性、超顺磁性，在外加磁场下具有良好的磁响应性的特点。
[0027]该制备方法简单、易操作、可调控，具体体现在以下方面:
[0028](I)制备方法简单，通过引入高分子聚合物对磁性核纳米粒子表面改性，为后续通过原位还原法制备核壳复合微粒提供了适于贵金属纳米粒子吸附的表面位点，实现了核壳复合纳米粒子的制备；
[0029](2)在制备过程中，调控反应条件能够实现磁性物质含量、壳层厚度、微粒粒径的可控；
[0030](3)制备得到的磁性复合粒子，由于贵金属壳层的包被，具有良好的生物相容性与化学稳定性，并且易于进一步的生物功能化，用于磁性纯化、磁导靶向等多个领域。
【附图说明】
[0031]图1为实施例1制得的复合微粒的粒径图。
[0032]图2为实施例1制得的复合微粒的UV-Vis光谱图。
[0033]图3为实施例1制得的复合微粒的TEM照片。