液与NaClO溶液的体积比为1:15。
[0101](2) Fe3O4的表面改性:
[0102]将Fe3O4纳米粒子溶液与高分子聚合物溶液混合均匀，磁性分离，弃去上清液，反复清洗后，以超纯水定容，得到磁性核心；其中，高分子聚合物溶液的浓度为10mg/mL，Fe3O4纳米粒子溶液浓度为lmg/mL，Fe3O4纳米粒子溶液与高分子聚合物溶液的体积比为I '2 ;高分子聚合物为聚丙烯氯化铵；
[0103](3)银纳米粒子的制备
[0104]将AgNO3水溶液加热至沸腾，按硝酸银:柠檬酸钠摩尔比为1:100加入柠檬酸钠溶液，煮沸0.5?10h，冰浴中止反应后，1000rpm离心lOmin，超纯水洗涤两次，得到Ag纳米复合粒子；
[0105](4)核壳Fe304/Au纳米复合微粒的制备
[0106]按质量比1:150，将步骤⑵中得到的磁性核心与Ag纳米粒子混合，然后加入质量浓度为0.2%的硝酸银溶液，得到混合溶液，然后向混合溶液中加入柠檬酸钠，置于空气振荡器上反应，反应的条件为:温度为25°C，振荡速度为6000rpm，时间为30min，反应完成后磁性分离，用超纯水反复洗涤两次，得到核壳Fe3O4Ag纳米复合微粒；其中，柠檬酸钠的加入量为混合溶液质量的0.06%。
[0107]本发明中磁性复合微粒的核心部分为具有超顺磁性的纳米Fe3O4粒子；磁性复合微粒壳层的贵金属为Au或者Ag，磁性复合微粒所涉及的高分子聚合物的分子量Mw =500?20000。高分子聚合物(即表面修饰聚合物)为聚丙烯氯化铵或者聚二烯丙基二甲基氯化铵。
[0108]本发明提供了一种制备磁性复合纳米微粒的制备方法，能够通过表面修饰实现自组装，制备具有贵金属壳磁性核的纳米级复合微粒，且得到的复合微粒在水溶液中具有良好的分散性、稳定性以及磁学性质，能够用于磁性纯化、磁导靶向等多个领域。本发明以水热合成法制备、聚合物表面修饰的Fe3O4纳米粒子为核，将柠檬酸还原法制备的金/银纳米粒子，通过静电作用组装在磁性核上，取用氯金酸/硝酸银溶液，以柠檬酸钠为还原剂，将吸附于粒子表面的离子态的Au3+/Ag+还原为原子态Au/Ag，形成连续的贵金属壳层。本发明具有简单、易操作、可控的特点，制备得到的微粒具有纳米光学效应，比表面积大，在外加磁场下具有良好的磁响应性的特点。
【主权项】
1.一种自组装制备纳米级贵金属壳磁性核复合微粒的方法，其特征在于，包括以下步骤: (I)Fe3O4纳米粒子的制备: (a)向乙醇、乙二醇的混合溶剂中加入将氯化亚铁、氯化铁以及油酸钠，混合均匀后，调节pH值至9?10，然后于160?190°C下反应10?24小时，离心，得到分散于油相中纳米Fe3O4,再经用乙醇和环已烷的混合物洗涤后，重悬在环已烷中，得到油相纳米Fe3O4溶液；其中，氯化亚铁、氯化铁、油酸钠的质量比为2:3:(3?5)； (b)向油相纳米Fe3O4溶液中加入NaClO溶液，然后调节pH值为10?11，得到反应溶液，再向反应溶液中加入RuCl3，反应0.5?3h后，经乙醇洗涤，再磁分离后，重悬于超纯水中，得到Fe3O4纳米粒子溶液；其中，反应溶液与RuCl 3的体积比为1: (I?3); ⑵Fe3O4的表面改性: 将Fe3O4纳米粒子溶液与高分子聚合物溶液混合均匀，磁性分离，弃去上清液，反复清洗后，以超纯水定容，得到磁性核心；其中，所述高分子聚合物溶液的浓度为10mg/mL，Fe3O4纳米粒子溶液浓度为lmg/mL ；Fe 304纳米粒子溶液与高分子聚合物溶液的体积比为1:(0.1 ?20); (3)核壳Fe3O4/贵金属纳米复合微粒的制备: 按质量比1: (20?200)，将步骤(2)中得到的磁性核心与Au纳米粒子或Ag纳米粒子混合，当与Au纳米粒子混合时，再加入氯金酸溶液，当与Ag纳米粒子混合时，再加入硝酸银溶液，得到混合溶液，然后向混合溶液中加入柠檬酸钠，置于空气振荡器上反应，反应完成后磁性分离，用超纯水反复洗涤两次，得到核壳Fe3O4/贵金属纳米复合微粒；其中，柠檬酸钠的加入量为混合溶液质量的0.01?0.2%。2.根据权利要求1所述的一种自组装制备纳米级贵金属壳磁性核复合微粒的方法，其特征在于，所述步骤(a)中乙醇、乙二醇的混合溶剂中乙醇与乙二醇的体积比为1:(0.1?10) ο3.根据权利要求1所述的一种自组装制备纳米级贵金属壳磁性核复合微粒的方法，其特征在于，所述步骤(a)中pH值是采用lmol/L氨水调节的；所述步骤(b)中pH值是采用lmol/L的NaOH溶液进行调节的。4.根据权利要求1所述的一种自组装制备纳米级贵金属壳磁性核复合微粒的方法，其特征在于，所述步骤(a)中乙醇和环已烷的混合物中乙醇、环已烷的体积比为1:(0.1?10) ο5.根据权利要求1所述的一种自组装制备纳米级贵金属壳磁性核复合微粒的方法，其特征在于，所述步骤(b)中NaClO溶液的浓度为20?50mmol/L，油相纳米Fe3O4溶液浓度为lmg/mL ;油相纳米Fe3O4溶液与NaClO溶液的体积比为1: (I?20)。6.根据权利要求1所述的一种自组装制备纳米级贵金属壳磁性核复合微粒的方法，其特征在于，所述步骤(2)中高分子聚合物的分子量Mw = 500?20000。7.根据权利要求1或6所述的一种自组装制备纳米级贵金属壳磁性核复合微粒的方法，其特征在于，所述步骤(2)中高分子聚合物为聚丙烯氯化铵或聚二烯丙基二甲基氯化铵。8.根据权利要求1所述的一种自组装制备纳米级贵金属壳磁性核复合微粒的方法，其特征在于，所述Au纳米粒子由以下方法制得: 向HAuCl4水溶液中加入柠檬酸钠溶液，搅拌2?15min，冰浴中止反应后，1000rpm离心lOmin，超纯水洗涤，得到Au纳米复合粒子；其中，HAuCIjK溶液中HAuCl 4与柠檬酸钠溶液中柠檬酸钠的摩尔比为1: (I?20)。9.根据权利要求1所述的一种自组装制备纳米级贵金属壳磁性核复合微粒的方法，其特征在于，所述Ag纳米粒子由以下方法制得:将AgNO3水溶液加热至沸腾，按硝酸银:柠檬酸钠摩尔比为1:(10?100)加入柠檬酸钠溶液，煮沸0.5?10h，冰浴中止反应后，1000rpm离心lOmin，超纯水洗涤两次，得到Ag纳米复合粒子。10.根据权利要求1所述的一种自组装制备纳米级贵金属壳磁性核复合微粒的方法，其特征在于，所述氯金酸溶液的质量浓度为0.01%，硝酸银溶液的质量浓度为0.2% ;步骤(3)中反应的条件为:温度为25°C，振荡速度为6000rpm，时间为30min。
【专利摘要】一种自组装制备纳米级贵金属壳磁性核复合微粒的方法，按质量比1：(20～200)，将磁性核心与Au纳米粒子或Ag纳米粒子混合，当与Au纳米粒子混合时，再加入氯金酸溶液，当与Ag纳米粒子混合时，再加入硝酸银溶液，得到混合溶液，然后向混合溶液中加入柠檬酸钠，置于空气振荡器上反应，得到核壳Fe3O4/贵金属纳米复合微粒。本发明采用在磁性纳米粒子表面进行聚合物包覆、组装贵金属纳米粒子以及原位还原形成连续贵金属壳层，得到四氧化三铁/聚合物/贵金属磁性复合材料，该磁性复合材料具有生物相容性良好、粒径均一、纳米光学效应，兼具比表面积大、独特光学特性、超顺磁性，在外加磁场下具有良好的磁响应性的特点。
【IPC分类】C01G49/08, H01F1/11, B01J13/02
【公开号】CN105056850
【申请号】CN201510464315
【发明人】杨冬
【申请人】陕西科技大学
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年7月30日