一种金属氧化物/Pt/C三层纳米结构空心球及其制备方法
【专利说明】—种金属氧化物/Pt/c三层纳米结构空心球及其制备方法
[0001]
技术领域
[0002]本发明涉及一种纳米空心球及其制备方法，尤其涉及一种金属氧化物/Pt/C三层纳米结构空心球及其制备方法。
【背景技术】
[0003]光催化分解水制氢是太阳能光化学转化的最好途径，因为氢能作为二次能源具有清洁、安全、高效等其它能源无法比拟的优点。气候变化、燃料电池技术以及日益突出的环境问题推动了“氢能经济”的产生，用氢气取代或部分取代现有的能源供应将成为人类努力的方向。目前，化石燃料制氢是工业上的主要途径，全世界有95%以上的氢气是由化石燃料制造的。虽然化石资源制氢现有工艺成熟，生产成本也较低，但资源有限且不可再生，在获得氢的同时，向大气中排放大量的温室气体二氧化碳，以化石资源制氢将面临资源短缺和环境恶化的双重问题。从长远观点看，这不符合可持续发展的需要。因此，利用可再生能源从非化石燃料中制氢，包括生物制氢，太阳能光催化分解制氢和可再生能源发电电解水制氢，是解决国家能源安全和环境问题的有效途径之一，其中利用太阳能光催化分解水制氢，近年来已引起世界各国的广泛重视。
[0004]在半导体材料光催化体系内，实现光生电子-空穴的有效分离是将光催化应用于能源和环境问题的必经途径。常见的单一化合物光催化剂为金属氧化物或硫化物半导体材料。如Ti02、W03等。它们都已经在光催化领域有很广泛的应用。不过他们也有本征的不完美之处，单一半导体材料因为内部缺陷和本征复合的缘故，使得光生电子空穴在产生后，有接近90%的光生电子空穴直接在半导体内部和表面配对复合，而不是与水和污染物作用。这样就导致了绝大多数的光生电子空穴的浪费，大大限制了对太阳能的利用。因此，促使光生电子与空穴的分离，抑制其复合，从而提高量子效率，以便充分利用太阳能，提高光催化剂的稳定性是现代光催化领域的核心问题。目前，有数种常用的半导体光催化剂的改性技术，主要包括贵金属修饰、过渡金属离子掺杂和半导体光催化剂的复合等。贵金属修饰具有光催化效率高、增加对可见光的吸收而普遍受到人们的关注。
[0005]此外，金属氧化物和无定形碳结合，不仅能够增加对可见光的吸收，而且能够有效的转移电子，有利光生电子空穴对的分离，从而提高复合材料的光催化效率。
[0006]综上，如果我们能够设计出金属氧化物半导体/贵金属/无定形碳的复合结构，必定会提高材料的光催化效率。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种比表面积大、制备工艺简单的金属氧化物/Pt/C三层纳米结构空心球及其制备方法。
[0008]本发明的金属氧化物/Pt/C三层纳米结构空心球，其特征在于该空心球的结构从内向外依次为金属氧化物层、贵金属铀(Pt)颗粒层和无定型碳(C)层，金属氧化物层与Pt颗粒层形成异质结，金属氧化物层厚度在7 -50纳米之间，铂颗粒的粒径在5~8纳米，无定形碳层的厚度在10~15纳米，空心球直径为100?600纳米。
[0009]上述技术方案中，所述的金属氧化物选自Al、B、B1、Ba、Ca、Co、Cr、Ce、Cu、La、N1、Fe、Zn、Sn、Rh、W、Nb、Ta、T1、V、Hf、Mn、In、L1、Ge、Se、Zr、Mg、Ga 或 Si 的氧化物。
[0010]制备上述的金属氧化物/Pt/C三层纳米结构空心球的方法，包括如下步骤:
1)配置吸附溶液:将氧化物金属盐溶于溶剂中，配置成金属离子浓度为0.01?IM的氧化物金属盐溶液，所述的金属盐选自Al、B、B1、Ba、Ca、Co、Cr、Ce、Cu、La、N1、Fe、Zn、Sn、Rh、W、Ta、T1、V、Hf、Mn、In、L1、Ge、Se、Zr、Mg、Ga、Si 的醋酸盐、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐或酯盐，所述的溶剂为去离子水、乙醇、甲酰胺或乙二醇；
2)吸附金属离子:将表面具有羧基和羟基的球状模板浸入步骤I)的吸附溶液中，使球状模板含量为lg/L~10g/L，超声使球状模板充分分散，搅拌吸附4~48h后离心或抽滤，获得吸附后的球状模板，置于60?100°C，干燥6?48h ;所述的球状模板为碳球、PS球或S12球；
3)去除模板:将步骤2)中干燥后的碳球或PS球在300?800°C下热处理3?60h去除碳球模板或PS球模板获得金属氧化物空心球；或者将步骤2)中干燥后的S12球在300?800°C下热处理3?60h后，再在60?100°C下浸入浓度为I?20M的NaOH溶液中保持0.5?24h，去除S1J#模板获得金属氧化物空心球；
4)添加铂颗粒:将步骤3)中得到的10~100mg金属氧化物空心球加入到10~50mL铂浓度为0.05~lmg/mL的氯铂酸溶液中，在60?100°C下将溶液中的水蒸发干，将得到的样品于氢气氛围下在200~300°C热处理2~6h，得到金属氧化物/Pt纳米空心球结构；
5)添加无定型碳:将步骤4)中得到的10~60mg的金属氧化物/Pt纳米空心球加入到30~50mL浓度为0.1-1M的葡萄糖水溶液中，超声10~60min后置于水热釜中，在150~180°C下反应6~8h，冷却至室温后，离心、清洗并在60?100°C下，干燥6?48h，获得金属氧化物/Pt/C三层纳米结构空心球。
[0011]本发明中，所述的表面具有羧基和羟基的球状模板的制备方法可参考Sun, X.;Li, Y., Angewandte Chemie Internat1nal Edit1n 2004, 43 (29)，3827-3831、Lou,X.ff.; Archer, L.A.; Yang, Z., Advanced Materials 2008,20 (21)，3987-4019 以及Wang, D.; Hisatomi, T.; Takata, T.; Pan, C.; Katayama, M.; Kubota, J.; Domen,K., Angewandte Chemie Internat1nal Edit1n 2013, 52 (43)， 11252-11256.本发明中，利用表面富含阴离子基团的球状模板，制备金属氧化物空心球；通过浸渍法在金属氧化物半导体空心球表面形成金属箔颗粒；再通过水热法在空心球的表面形成一层无定型碳。
[0012]本发明的有益效果在于:本发明的金属氧化物/Pt/C三层纳米结构空心球，空心球的结构从内向外依次为金属氧化物、贵金属铀(Pt)颗粒和无定型碳(C)。金属氧化物层与Pt颗粒层形成异质结，无定型碳层为电子传输层，同时起到保护层的作用，球壳厚度可以调控，采用该结构可以很好的实现电子空穴的分离，且该结构的比表面积大于200 m2/g。本发明的方法简单、成本较低，利于工业化生产，在光催化分解水制氢、气体传感、超级电容器和锂离子电池等方面有很好的应用。
【附图说明】
[0013]图1为T12/ Pt/C三层纳米结构空心球的SEM衍射图片。
[0014]图2为T12/ Pt/C三层纳米结构空心球的N2吸附-脱附曲线。
[0015]图3为T12/ Pt/C三层纳米结构空心球的光催化性能对比图。
【具体实施方式】
[0016]实施例1
Ti02/Pt/C纳米空心球:
(1)0.34g钛酸四丁酯放在10mL乙醇中溶解，得到0.0lM钛离子溶液，然后向该吸附溶液中加入0.1g表面具有羧基和羟基的S1##模板，超声使球状模板充分分散，搅拌吸附4h后离心，获得吸附后的球状模板，置于60°C，干燥6h ；
(2)将步骤(I)中得到的样品在在300°C下空气中热处理60h后，再在60°C下浸入浓度为IM的NaOH溶液中保持0.5h，去除S1##模板获得氧化钛空心球壳体；
(3)将步骤2)中得到的1mgT12空心球加入到1mL贵金属铂的浓度为0.05mg/mL的氯铂酸溶液中，在60°C下将溶液中的水蒸发干，收集样品。将得到的样品于氢气氛围内在200°C下热处理2h，即可得到Ti02/Pt纳米空心球结构。
[0017](4)将步骤3)中得到的1mg的Ti02/Pt纳米空心球加入到30mL浓度为0.1M的葡萄糖水溶液中，超声1min后置于水热釜中，在150°C下反应6h，冷却至室温后，离心、清洗并在60°C下，干燥6h，即可获得Ti02/Pt/C纳米空心球结构。
[0018]本例制得的Ti02/Pt/C纳米空心球结构的SEM图如图1所示，N2吸附-脱附曲线如图2所示，光催化性能如图3所示为。由图1可知，Ti02/