专利名称：：氢气和能量的产生方法和设备的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用烃混合物的部分氧化来产生氢气的领域(在文献中通常把该技术称之为“POX”，代表部分氧化)。该发明特别涉及同时产生氢气和能量的方法和设备。在文献中已经报道了有关氢气和/或能量产生的许多方法，其以烃混合物(例如煤、天然气、石油和重燃料油)的部分氧化为基础，而且随着反应条件(温度、压力和反应气体的组成)的变化会引起所形成的反应气体的组成急剧变化。参考文献是以TEXACOSHELL或WESTINGHOUSE的名义出版的许多文章。作为部分氧化装置的产品的反应气体通常包含百分之几十的H2/CO混合物，以及氮气、CO2、氩气等等。通用的流程通常包括部分氧化装置的顺流操作，一步或多步反应气体净化步骤排出与水蒸气催化反应生成的CO，排出部分或全部H2S，排出COS(硫化羰)和排出NOX(这些净化步骤对于熟悉部分氧化领域的人员来说是已知的)。这些净化步骤顺流操作，这样净化的反应气体通常被送到选择吸收分离器中(例如PSA型)或其它隔膜型分离器中，以便根据每种情况要求的规定产生能量或氢气流或CO流。在关于POX的文献中最常引用的氧化剂是空气或富氧含量达35％甚至更多的空气。从这些很多的文献中，提到文献EP-A-217505，该文献描述了同时产生能量和具有至少50％氢气的混合物，该混合物包含了从选择吸收分离器中作为“未吸收产品”气流产生的氢气，其中已经处理了作为POX装置的产品而生产的反应气体，而且通过把在分离器中被吸收的气体混合物(富CO、CO2、N2、CH4等等)送入装置中，经混合物催化燃烧接着在气体涡轮机中膨胀来发电而更多地生产能量。因为这篇文献的目的是提供一种包含用于氨水合成的氢气的混合物，较低浓度的氢气是允许的。然而作者提到由吸收分离器产生的气体包含数量不可忽略的氩气(从供使用的氧化剂气体中得到的氩气)，该文献公开的氩气毫无疑义是允许的。在这个领域中由申请人进行的成功工作已经证实在供应这些含氩气的氧气情况下，在由该方法生产的富氢气混合物中发现了大量的氩气。然而，虽然在许多后来的申请中使用这种富氢混合物，但是氩气存在并无不便之处，在其它情况下(例如氢脱硫方法或氢裂解方法)，氩气降低了使用的气体混合物中氢气的分压，从而显著地引起副反应。面对这些问题，首先考虑的是使用非常纯的氧气(典型地是99.5％)，这样进一步增加了装置的操作费用。另一种技术可行方案是由排列的PSA选择吸收装置构成，以便更好地阻止氩气，但是在设备和它的性能方面这种排列并不是没有后果的(氢气提取率降低和低值低压吸收的保留气体量增加)。本发明的一个目的是提供一种生产能量和富氢混合物的方法和设备，其包括如下同时生产能量和具有非常高的氢气纯度的混合物(根据需要，必要时达到99.9％或甚至99.99％的氢气)；在部分氧化制备过程中，可能使用不纯的氧气(根据原始情况，其可以急剧变化，因此在这种情况下它们可包含大量的氩气)；在产生的混合物中氢气浓度与发电量的比率接近于极富有弹性此处目的是可以按照要求修改这个比率，而且，根据需要保持恒定，尽管能适当地修改在部分氧化装置中被处理的进入的烃气体混合物特性(例如H/C比率)。按照本发明能量和富氢混合物的生产方法由下面的实施步骤组成a)在部分氧化装置中使用包含氧气的氧化剂混合物对包含烃或烃混合物的进入气体混合物进行部分氧化，以便获得作为该装置的产品的包含氢气和一氧化碳CO的反应气体；b)在步骤a)末端产生的反应气体通过隔膜分离器，以便产生作为它的渗透产品的富集反应气体混合物多种渗透组份的渗透气体混合物，和作为它的保留产品的富集反应气体较少的可渗透组份的保留气体混合物；c)在发电装置中处理所说的保留气体混合物；d)在选择吸收分离器中分离所说的渗透气体混合物，以便获得作为未吸收的气体产品的符合要求的富氢气体混合物。按照本发明，将“隔膜分离器”理解为在适当的地方串联和/或并联地安装具有从进入分离器的反应气体中分离氢气的特性的一个半渗透隔膜或一个隔膜模件，或一套半渗透隔膜或一套隔膜模件。按照本发明，该方法包括隔膜分离器和选择吸收分离器的联合使用和串联使用。具有H2/N2、H2/CO和H2/Ar较高选择率的隔膜分离器的选择性的应用使得在最适宜的压力下，有可能向选择吸收分离器中加入富氢气体，同时隔膜分离器中的保留气体混合物(基本包含CO、氩气和氮气)可以被送入发电装置中。正如后面有关实施例解释那样，按照本发明，该方法有可能一方面通过合适选择隔膜分离器的特性，生产非常纯的氢气(例如从99.5到99.9％纯度的变化)，而同时在流程的开始，使用不纯的氧气，包括含有显著浓度氩气的氧气。而且，在非常低的压力下(和低值的情况)，由选择吸收分离器产生的吸收后的保留气体的数量被降至最低，因为进入分离器的氢气存在量和它的提取产量二者成反比。这里简单地再提一下隔膜型气体分离器的原理，这就是由于隔膜两边分压不同的作用，富集进入隔膜分离器的气体较多渗透组份的低压混合物在隔膜分离器的渗透边形成，压力接近进入的混合物的输入压力而且富集较少渗透组份的混合物在分离器的保留边形成。例如，关于气体或CO的生产，从某个企业得到的混合物通常开始要进行分离操作，使该混合物通过隔膜分离，该膜具有将氢气从混合物中的其它组份中分离的特性(例如使用聚芳族酰胺型的膜)，在隔膜的渗透边产生富氢混合物，同时随着情况的不同，在隔膜的保留边产生富烃或富CO的混合物。显然这种隔膜分离器的性能大大取决于隔膜的使用条件，例如温度、隔膜的进气压、或待分离的进入混合物的含量、在渗透边希望提取的组份含量。关于温度，大家知道通过增加隔膜的操作温度，隔膜的渗透性及生产率通常增加，但有损于它的选择率和效率。隔膜或隔膜模件的术语“操作温度”通常理解为隔膜模件内形成的温度，因为通过隔膜的进入气体的温度有时受用于加热隔膜模件的或保温(恒温室)的外部系统的外加干涉。这里提到一些关于从空气中分离氮气的传统情况的定义隔膜的“产量”代表在膜的保留输出侧发现的进入的混合物中存在氮气的比率，隔膜的O2/N2选择率代表通过隔膜的氧气渗透率或渗透性与氮气的渗透率或渗透性的比率(选择率＝氧气渗透率/氮气渗透率)。在氢气分离的情况下应用同样的该理论概念，该理论概念与排出产量相反，因为希望回收的是富集氢气的渗透混合物。下文中，使用有关给定气体的简化术语“隔膜分离器的选择率”，其应被理解为在这个分离器中处理的混合物方面，该分离器对所讨论的气体的选择率(前面提到的选择率是相关的概念)。因此改变有关给定气体(例如氢气)的分离器的选择率是可能的，例如使用具有不同特性的隔膜，或使用相同型号的模件但在不同的操作条件，特别是温度条件下。按照本发明的一个实施方案，在氧化剂气体混合物中氧气浓度从21％到98％范围内变化。按照本发明的一个实施方案，在部分氧化步骤和隔膜分离步骤之间，要进行至少一种下面的净化操作在硫化羰(COS)转化装置中处理反应气体；在脱硫装置中处理反应气体；在一氧化碳CO转化装置中处理反应气体，其中在反应气体中，至少有一些CO通过与水蒸气催化反应被转化为二氧化碳CO2和氢气H2。通过分离器选择吸收产生的吸收后的保留气体被优先地送入蒸汽发生装置中。按照另一个实施方案，脱硫步骤不在隔膜分离器的上游进行，而在隔膜分离器和发电装置之间进行。发电装置通过线路与分离器的保留输出端相通。脱硫装置的投资和操作费用事实上比较高。因此，按照本发明，双分离构型，即隔膜分离器/选择吸收分离器有可能在适当的地方沿着隔膜分离器的保留线移动操作，这得益于通常所看到的聚合物纤维良好的耐H2S性。这些变化有可能适当地减少脱硫操作所需要的投资，以及电和蒸汽消耗量，因为在隔膜分离器的保留边上脱硫装置处理的体积必然减小。而且，在隔膜分离器的渗透过一边，已经渗透过的H2S部分在选择吸收分离器上被隔住(这个装置的性能不会明显降低)而且它被收集在来自于这个选择吸收分离器中的低压保留物中，其例如被压缩和返回到精炼厂的亚硫燃烧气体体系中(或其它烃气体供应处)，或其它蒸汽发生装置中。而且，按照现有技术，发现与氢气和能量同时产生的设备相反，其中从POX装置中产生的反应气体事实上分成二种气流，它们被送往很少提供最优合作的两条专用管线中，按照本发明，该方法配置有可能修改甚至调整在富氢气体混合物中氢气的浓度与发电装置产生的电量之间的比率，例如改变下列参数之一在反应气体中CO转化装置的转化度(当然是在POX装置和隔膜分离器之间的转化装置)；隔膜分离器的氢气选择率。如前面提到的那样，例如通过改变使用在隔膜分离器中的隔膜模件的数量和特性，或选择地改变分离器的操作温度来修改分离器的氢气选择率是可能的。按照本发明，“操作温度”被理解为在本申请的前面提到的概念。修改或调整H2/能量比率的可能变得绝对重要，以便为了能够与用户所表示的需要相匹配，而且能处理和适应在部分氧化装置中，待处理的进入气体混合物的质量(例如H/C比率)的有效修改，例如因为在工业场所发生局部的生产变化，供应在POX装置中待处理的进入混合物。本发明也涉及生产能量和富氢混合物的装置，其特别适合实施上述的方法，而且包括包含烃或烃混合物的进入气体混合物的供应源；包含氧气的氧化剂气体混合物的供应源；与供应源连接的部分氧化装置，以便能产生作为它的产品的包含氢气和一氧化碳CO的反应气体；隔膜分离器，其一个输入端通过主要气体管线连接到部分氧化装置的输出端上；发电装置，其通过第二条线连接到隔膜分离器的保留物输出端上；选择吸收气体分离器，例如PSA型，其一个输入端通过第三条管线连接到隔膜分离器的渗透物输出端上。在适当的地方，在部分氧化装置和隔膜分离器之间，设备包括至少一种对于熟悉本领域的人员来说都已知的下面气体净化装置；使用水蒸汽将一氧化碳CO催化转变为二氧化碳CO2和氢气H2；硫化羰COS的转化装置；气体的脱硫装置。按照本发明的一个实施方案，在第二条线上，该设备包含在隔膜分离器和发电装置之间的气体的脱硫装置。本发明的其它特征和优点由后面给定用于说明而不是限制的实施方案的描述中体现，关于附图的描述，其中图1是现有技术中同时生产氢气和能量的设备图示；图2是适合实施本发明方法的设备图示；图3是适合实施本发明方法的并包括在隔膜分离器上游进行脱硫操作的另一个设备的图示。图1用图解方式说明现有技术的同时生产氢气和能量的装置，其中来自部分氧化POX装置的反应气体被分成两种气流而被送入两条专用管线中。图1表示部分氧化POX装置1，一方面，进入的烃气体混合物2和包含氧气的氧化剂混合物3被送入该装置中。由部分氧化操作产生的反应气体4，在它达到选择吸收分离器11(它是在PSA型情况下)之前，进行COS转化(装置5)、脱硫(装置6)和部分CO转化(装置9)的连续操作。这里需要CO转化装置9以便增加达到PSA型分离器的输入端的混合物中的氢气含量和减少它的CO含量。这是因为没有这种CO转化装置，PSA型分离器的产量将会明显降低，而且为了产生相同数量的氢气，PSA型分离器的输入边需要的气体数量将因此会明显大作为装置6的产物产生的一些反应气体，通过专用支线7，被送到能量形成装置8处。作为装置9产物产生的净化后的反应气体10到达PSA分离器11中，形成未吸收的富氢气体产品13，和可能被利用在蒸汽发生装置中的或被回收到部分氧化装置1的输出端的吸收后的保留气体12。至于图2，其说明适合实施本发明方法的设备、它串联地使用隔膜分离后，接着进行PSA型选择吸收分离的二次操作。标记数15和16分别代表进入的(富烃)气体混合物和氧化剂(含氧)气体混合物，它们在部分氧化装置14中反应，以便产生包含氢气和CO的反应气体17。如上述所示，进入的气体混合物(富烃)组成可以变化较大，例如甲烷、煤等等。在所表示的实施方案中，来自装置14的反应气体，在它进入隔膜分离器24之前，进行两次净化操作在装置8中的COS转化和在装置20中的脱硫。这样净化的反应气体23进入隔膜分离器24中，其中作为隔膜分离器的保留物产物产生特别富CO、CO2和N2的保留气体混合物26，它们被送到发电装置27中。在分离器24的渗透边产生的是在低压下形成的富氢渗透物气体混合物25，它在到达PSA型选择吸收分离器29之前通过压缩机28被重新压缩，以便在高压下产生富氢未吸收的产品气体30以及在低压下产生特别是富CO2和CO的吸收的渗透物气体21。然后，气体混合物30随时可以被送到可能使用该富氢气体混合物的用户站31那里。对于低压混合物21，例如其被送到蒸汽发生装置22中或重新回到进入的富烃气体的来源处，例如，该来源处可能是提炼厂。这个实施本发明方法的设备的操作图说明通过这种方法，和按照每个用户所要求的详细说明，省去CO转化步骤是可能的。图3提供了一种在前面图2中预先描述的设备的变通，其中此处脱硫装置20不再放到隔膜分离器24的上游而是放到这个分离器24的下游，第二条管线把隔膜分离器24的保留物输出端连接到发电装置27上。在这种情况下，因为到达隔膜分离器24的反应气体19已经进行过完全的净化操作，它不同于在前面的图2中进行的完全净化操作，在隔膜分离器24中分离的气体混合物因此不同于在图2中分离的气体混合物，不同的数字代表不同的气体混合物，它们进入分离器下游，并分别到达发电装置27、PSA分离器29、用户站31、或由PSA分离器产生的低压保留气体混合物的回收点22。表I、II和III说明下列实施例表I比较例，说明用包含99.5％氧气的氧化剂混合物应用图1中的设备；表II比较例，说明用包含95％氧气的不纯的氧化剂混合物应用在图1中的设备；表III本发明的实施例，在前面图2中的设备的中，使用包含95％氧气的氧化剂混合物；因此可以看到在表I的实施例中(使用纯度为99.5％非常纯的氧气的方案)，作为PSA分离器产物产生的未吸收的产品混合物，其氢是非常纯的并带有浓度约为0.1％的残余氩气。因为作为装置6产物产生的一些反应气体通过专用管线被送到发电装置中，所以这种气体已经进行无选择分离操作而且它因此包份数含近似相等的CO和氢气。关于表II的比较例，其说明用低纯度氧化剂混合物(95％氧气)应用现有技术中的设备的方案。作为PSA分离器产物产生的产品气体混合物中因而还含有明显数量的氩气(大约1％)，其有损于这种混合物中的氢气分压，形成该混合物的目的随后是在敏感操作中例如氢脱硫或氢裂解中使用它。以上关于送到发电装置中的气体混合物的组合物的陈述也能在此处进行。相反，看一看本发明表III的实施例的结果，可以看到所描述的方法能够从作为PSA分离器的产物氧气纯度(包含5％的残余氩气)较低的氧化剂来源物质开始生产具有允许残留氩气浓度(大约0.1％)的极纯(大约99.9％)的氢气。如上所述，按照本发明，一方面，隔膜分离后接着进行选择吸收分离的二次操作有可能从不纯的氧气开始形成优异的氢气选择率，而同时将作为隔膜分离器保留物产物产生的气体混合物送到发电装置中，经确定该气体混合物组成非常有选择性(在这种情况下，极富CO)。尽管根据特定的技术数方案描述了本发明，但是它并不限于这些，相反能够作出化，对于熟悉本领域的人员来说，显然是在本权利要求书范围内的修改和变化。表I</tables>表II表III</tables>权利要求1.能量和富氢混合物生产的方法，由下列步骤组成a)使用氧化剂混合物(16)在部分氧化装置(14)中对包含烃或烃混合物的进入的气体混合物(15)进行部分氧化，以便获得作为该装置产物的反应气体(17)，它包含氢气和一氧化碳CO；b)在步骤a)结束时产生的反应气体进入隔膜分离器(24)中以便产生作为它的渗透物产物的渗透物气体混合物(25)，该混合物富集反应气体的多种渗透组分，并且产生作为它的保留物产物的保留物气体混合物(26)，该混合物富集反应气体较少渗透组分。c)在发电装置(27)中处理所说的保留物气体混合物(26)；d)在选择吸收分离器(29)中分离所说的渗透物气体混合物(25)，以便获得作为未吸收的气体产品的所说的富氢气体混合物(30)；2.按照权利要求1的方法，其特征在于氧化剂混合物的氧气浓度在21％到90％的范围内变化。3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于选择吸收分离器(29)产生吸收后的保留物气体(21)，该气体被送到蒸汽产生装置(22)中。4.根据权利要求1-3之一的方法，其特征在于在部分氧化步骤(14)和隔膜分离器(24)的分离步骤两者之间进行至少一种下列净化步骤在硫化羰COS转化装置(18)中处理反应气体；在脱硫装置(20)中处理反应气体；在一氧化碳转化装置中处理反应气体，其中在反应气体中至少一些CO通过与蒸汽催化反应转化为二氧化碳CO2和氢气H2。5.按照权利要求1-3之一的方法，其特征在于在所说的隔膜分离器保留物输出端产生所说的保留物气体混合物(32)，在它到达发电装置(27)中之前，被送到脱硫装置(20)中。6.按照权利要求1-3之一的方法，其特征在于通过修改至少一种下列参数，调节在所说的富氢气体混合物中的氢气与在步骤c)中由所说的发电装置产生的电量的比率CO转化装置的转化度；所说的隔膜分离器的氢气选择性。7.按照权利要求6的方法，其特征在于通过修改至少一种下列分离器的操作特性来修改隔膜分离器的氢气选择性；在分离器中使用的隔膜模件的数量；分离器的操作温度。8.特别适合于实施权利要求1-7之一的方法的形成能量和富氢混合物的设备，组成如下包含烃和烃的混合物的送入气体混合物供给源(15)；包含氧气的氧化剂气体混合物的供给系统(16)；部分氧化装置(14)，其被连接到供给源处，以便能产生作为其产物的包含氢气和一氧化碳CO的反应气体；隔膜分离器(24)，其一个输入端通过主管线连接到部分氧化装置的输出端上；发电装置(27)，通过第二条管线连接到隔膜分离器的保留物输出端上；选择吸收气体分离器(29)，其一个输入端通过第三条管线连接到隔膜分离器的渗透物输出端上。9.按照权利要求8的设备，其特征在于在部分氧化装置(14)和隔膜分离器(24)之间包括至少一种下列气体净化装置，使用蒸汽催化转化装置，其把一氧化碳CO转化为二氧化碳CO2和氢气H2；硫化羰COS的转化装置；脱硫装置。10.按照权利要求8的设备，其特征在于它包括在第二条管线上以及在隔膜分离器和发电装置之间的脱硫装置。全文摘要能量和富氢混合物(30)的生产方法，包括a)使用含氧气的氧化剂混合物(16)对引入的烃气体混合物进行部分氧化，以获得作为该装置产物的含氢气和CO的反应气体；b)a)的末端产生气体送入隔膜分离器(24)，后者产生富集反应气的多种渗透组分的混合物(25)和产生富集反应气体较少渗透组分的保留气体混合物(26)；c)在发电装置(27)中处理保留气体混合物(26)；d)在选择吸收分离器(29)中分离所说的渗透气体混合物(25)，以获得作为未吸收气体产品的所需要的富氢气体混合物(30)。文档编号C01B3/48GK1161934SQ9612197公开日1997年10月15日申请日期1996年10月25日优先权日1996年10月25日发明者Y·恩格勒,F·夫恩特斯申请人:液体空气乔治洛德方法利用和研究有限公司