被动式热释电红外传感器用热释电陶瓷材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于压电陶瓷领域，具体地说，本发明涉及一种热释电材料及其制备方法， 尤其是涉及一种低介电常数、低损耗、高的热释电系数、高探测率优值，高机械强度的热释 电材料，主要应用于制备高灵敏度被动热释电红外传感器等热释电器件。
【背景技术】
[0002] 热释电红外传感器是一种能检测人或动物发射的红外线而输出电信号的传感器。 早在1938年，有人提出过利用热释电效应探测红外辐射，但并未受到重视，直到六十年代， 随着激光、红外技术的迅速发展，才又推动了对热释电效应的研究和对热释电晶体的应用。 热释电晶体已广泛用于红外光谱仪、红外遥感以及热辐射探测器，它可以作为红外激光的 一种较理想的探测器。它目标正在被广泛的应用到各种自动化控制装置中。除了在我们熟 知的楼道自动开关、防盗报警上得到应用外，在更多的领域应用前景看好。比如：在房间无 人时会自动停机的空调机、饮水机。电视机能判断无人观看或观众已经睡觉后自动关机的 机构。开启监视器或自动门铃上的应用。
[0003] 近年来，随着被动红外传感器的应用领域更加广泛，但是现有热释电陶瓷材料在 实际热释电红外传感器的应用中由于噪声值高，热释电系数随温度升高而降低，热释电性 能随时间衰减。因此引起传感器误报，夏天感应距离近，长期寿命短的缺点。为了减少其误 报，夏天感应距离短，延长其使用寿命，使其可以应用于更加恶劣的环境，必须提高现有热 释电材料的性能，包括电性能和机械性能，以满足人们对热释电红外传感器越来越高的要 求。
【发明内容】
[0004] 为了解决现有技术中的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种被动式热释电 红外传感器用热释电陶瓷材料及其制备方法。
[0005] 为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案： 一种被动式热释电红外传感器用热释电陶瓷材料，其特征在于所述热释电陶瓷材料的 化学组成为：（Pb1HLaxSry)(Mrv3Nlv 3)z (Zr。.(tat%A ;其中：0· 0〇2 彡 X 彡 0· 1， 0· 01彡y彡0· 1，0· 01彡z彡0· 1 ;其中，Φ=0或者2. 8彡Φ彡5. 5,所述的A为B2O3和 Cr2O3的混合物，二者的摩尔比为1 :1。
[0006] 作为优选地，0· 002 彡 X 彡 0· 05，0· 01 彡 y 彡 0· 04，0· 05 彡 ζ 彡 0· 06。
[0007] 其中，所述热释电陶瓷材料的烧结温度为1150~1200°C，保温时间为2~3 h。
[0008] 其中，所述热释电陶瓷材料的密度彡7. 8g/cm3,晶粒直径彡10 μ m。
[0009] 其中，所述热释电陶瓷材料的D33为50~70 pC/N，介电常数为150~250,损耗为 0· 3%~0· 8%，热释电系数彡 9X 10_8C/cm2 · K。
[0010] 本发明的第二方面，还涉及上述被动式热释电红外传感器用热释电陶瓷材料的制 备方法，其特征在于包括以下步骤： 1) 混料：按照（PbmLaxSry) (Mn1/3Nb2/3) Z(Zra94Tiatl6) i-A+cjiaf/oA 的元素计量比准备 粉末原料，并利用湿法球磨进行混合； 2) 预烧：混合后的原料经压滤烘干后进行预烧形成陶瓷煅烧粉体； 3) 研磨：将烧结助剂加入陶瓷煅烧粉体内，进行研磨混合形成陶瓷浆料； 4) 喷雾造粒：在陶瓷浆料内加入粘合剂、增塑剂和脱模剂进行喷雾造粒形成陶瓷颗 粒； 5) 成型：将陶瓷颗粒进行预压、等静压成型形成陶瓷圆柱体； 6) 烧结：采用先排胶，然后进行烧结； 7) 烧结后的陶瓷经切割，上电极以及烧渗电极，并在硅油内加压极化后得到所述热释 电陶瓷材料。
[0011] 其中，步骤2)中预烧温度800~900°C，保温时间为l-2h。
[0012] 其中，步骤3)中烧结助剂选自扮203、2110、1%0、(：110、5丨0 2或41 203中的至少一种， 且所述烧结助剂的质量为所述陶瓷煅烧粉体的〇. 25~1. 50wt%。
[0013] 其中，步骤6)中烧结温度为1050~1200°C，保温时间2~6h。
[0014] 其中，步骤7)中极化温度为120~150°C，极化时间为10~30min，极化电压为5~6KV/ mm〇
[0015] 与现有技术相比，本发明所述的被动式热释电红外传感器用热释电陶瓷材料具有 以下有益效果： 本发明所述的热释电陶瓷材料不仅具有烧结温度低，烧结温度范围宽，机械性能优良 的特点；而且在本发明的热释电陶瓷材料中存在FRL-FRH相变，通过La和Sr部分取代Pb, 并通过二者的协同作用使得材料的相变温度低，自发极化小，因相变导致的晶格畸变不大， 介电常数和介质损耗较低，热释电系数高，制作得到的被动红外热释电传感器噪声值低，灵 敏度高，探测距离远；适合于制作热释电被动红外传感器及非致冷焦平面红外传感器等传 感器。
【附图说明】
[0016] 图1是本发明制备的煅烧粉体及烧结热释电陶瓷的XRD图。
[0017] 图2是本发明制备的热释电陶瓷断面显微结构图。
[0018] 图3为实施例5得到的热释电陶瓷材料样品的热释电系数随温度变化的关系图。 [0019] 图4为实施例6得到的热释电陶瓷材料样品的热释电系数随温度变化的关系图。
[0020] 图5为实施例7得到的热释电陶瓷材料样品的热释电系数随温度变化的关系图。
[0021] 图6为实施例8得到的热释电陶瓷材料样品的热释电系数随温度变化的关系图。
[0022] 图7为对比例6得到的热释电陶瓷材料样品的热释电系数随温度变化的关系图。
[0023] 图8为对比例7得到的热释电陶瓷材料样品的热释电系数随温度变化的关系图。
[0024] 图9为对比例8得到的热释电陶瓷材料样品的热释电系数随温度变化的关系图。
【具体实施方式】
[0025] 以下将结合具体实施例对本发明所述的热释电被动红外传感器用热释电陶瓷材 料及其制备方法做进一步的阐述，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方 案有更完整、准确和深入的理解。
[0026] 本发明所述的被动式热释电红外传感器用热释电陶瓷材料，其化学元素组 成为：（PVx_ yLaxSry) (MnwNbwdJZro.gJ'io.oJhCV^ato/oA;其中：0.002 < X < 0· 1， 0· 01彡y彡0· 1，0· 01彡z彡0· 1 ;其中，Φ=0或者2. 8彡Φ彡5. 5,所述的A为B2O3和 Cr2O3的混合物，二者的摩尔比为1 :1。其中，所述的（tat%系指A相对于（Pb1^LaxSry) (Mn 1Z3Nb2Z3)z(Zra94Ti aci6)1-A的摩尔百分比。所述热释电陶瓷材料通过以下方法制备得到： (1)以Pb的前驱体为PbO或Pb3O4, Zr的前驱体为ZrO2, Ti的前驱体为TiO2, Nb的前驱体为 Nb2O5, Mn的前驱体为MnO2'MnO或者MnCO3, Sr的前驱体为SrCO3, La的前驱体为La2O3,并依 据（PVx_yLa xSry) (Mn1/3Nb2/3) Z(Zra94Tiatl6) i-A+ctaf/oA 的元素计量比准备粉末原料，利用 湿法球磨进行混合；（2)混合后的原料经压滤烘干后在800~900°C，保温时间为l_2h的条 件下预烧形成陶瓷煅烧粉体；（3)将烧结助剂加入陶瓷煅烧粉体内，进行研磨混合形成陶 瓷浆料，所述烧结助剂选自Bi 203、ZnO、MgO、CuO、SiO2* Al 203中的至少一种，且所述烧结助 剂的质量为所述陶瓷煅烧粉体的〇~l. 50wt% ; (4)以陶瓷浆料的质量为基准，在陶瓷浆料内 加入8~10wt%的粘合剂、0. 8~1. 2wt%的增塑剂和0. 1~0. 2wt%的脱模剂进行喷雾造粒形成 陶瓷颗粒；（5)将陶瓷颗粒进行预压、等静压成型形成陶瓷圆柱体；6)采用先排胶，然后进 行烧结，烧结温度为1050-1200°C，保温时间为2-4h ;(7)烧结后的陶瓷经切割，溅射银电极 以及烧渗电极，并在硅油内加压极化后得到所述热释电陶瓷材料，极化温度为150°C，极化 时间为20 min，极化电压为6KV/mm ;极化后的样品放置24小时后，进行性能测试，如介电常 数er，DF，Tc, D33,热释电系数等。从图1可以看出，煅烧粉体的主晶相为钙钛矿结构，而 烧结后热释电陶瓷（110)方向的衍射峰值强度明显提高，为高结晶度的钙钛矿结构。从图2 可以看出，晶粒大小为4~6 μ m，晶粒结晶完整，颗粒之间的间隙小，显微结构致密，获得的陶 瓷密度高，达到了 7.80g/cm3以上。
[0027] 实施例1 本实施例的热释电陶瓷材料，其组成为=(PVryLaxSry) (Mn1/3Nb2/3) Z(Zra94Tiatl6)1-A; 其中：x=0.01，y=0.02, z=0.05。所述热释电陶瓷材料通过以下方法制备得到：（1)以PbO、 Zr02、Ti02、Nb205、Mn0 2、SrCOjP La 203为原料，并依据元素计量比准备上述粉末原料，利用湿 法球磨进行混合；（2)混合后的原料经压滤烘干后在800°C，保温时间为2h的条件下预烧形 成陶瓷煅烧粉体；（3)将烧结助剂ZnO加入陶瓷煅烧粉体内，进行研磨混合形成陶瓷浆料， 所述烧结助剂的质量为所述陶瓷煅烧粉体的〇. 50wt% ; (4)以陶瓷浆料的质量为基准，在陶 瓷浆料内加入l〇wt%的粘合剂、I. Owt%的增塑剂和0. lwt%的脱模剂进行喷雾造粒形成陶 瓷颗粒；（5)将陶瓷颗粒进行预压、等静压成型形成陶瓷圆柱体；6)采用先排胶，然后进 行烧结，烧结温度为1KKTC，保温时间为2h;(7)烧结后的陶瓷经切割，溅射银电极以及烧 渗电极，并在硅油内加压极化后得到所述热释电陶瓷材料，极化温度为150°C，极化时间为 15min，极化电压为5KV/mm。
[0028] 实施例2 本实施例的热释电陶瓷材料，其组成为=(PVryLaxSry) (Mn1/3Nb2/3) Z(Zra94Tiatl6)1-A; 其中：x=0.01，y=0.02, z=0.05。所述热释电陶瓷材料通过以下方法制备得到：（1)以PbO、 Zr02、Ti02、Nb205、Mn0 2、SrCOjP La 203为原料，并依据元素计量比准备上述粉末原料，利用湿 法球磨进行混合；（2)混合后的原料经压滤烘干后在900°C，保温时间为Ih的条件下预烧形 成陶瓷煅烧粉体；（3)将陶瓷煅烧粉体进行研磨混合形成陶瓷浆料；（4)以陶瓷浆料的质量 为基准，在陶瓷浆料内加入l〇wt%的粘合剂、I. Owt%的增塑剂和0. lwt%的脱模剂进行喷雾 造粒形成陶瓷颗粒；（5)将陶瓷颗粒进行预压、等静压成型形成陶瓷圆柱体；6)采用先排 胶，然后进行烧结，烧结温度为1200°C，保温时间为2h ; (7)烧结后的陶瓷经切割，溅射银电 极以及烧渗电极，并在硅油内加压极化后得到所述热释电陶瓷材料，极化温度为150°C，极 化时间为15min，极化电压为5KV/mm。
[0029] 实施例3 本实施例的热释电陶瓷材料，其组成为=(PVryLaxSry) (Mn1/3Nb2/3) Z(Zra94Tiatl6)1-A; 其中：x=0.01，y=0.02, z=0.06。所述热释电陶瓷材料通过以下方法制备得到：（1)以PbO、 Zr02、Ti02、Nb205、Mn0 2、SrCOjP La 203为原料，并依据元素计量比准备上述粉末原料，利用湿 法球磨进行混合；（2)混合后的原料经压滤烘干后在800°C，保温时间为2h的条件下预烧形 成陶瓷煅烧粉体；（3)将烧结助剂ZnO加入陶瓷煅烧粉体内，进行研磨混合形成陶瓷浆料， 所述烧结助剂的质量为所述陶瓷煅烧