一种具有晶内多级孔的y型沸石及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种Υ型沸石及其制备方法与应用，尤其涉及一种具有晶内多级孔的 Υ型沸石及其制备方法与应用，属于沸石材料及其制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 催化裂化（FCC)是炼油工业最核必的重油轻质化手段，也是催化剂用量最大的原 油二次加工过程。在近80年的发展历程中，催化裂化催化剂都是W娃铅作为主要元素组 成，其孔道结构主要由Υ型分子筛提供的微孔和载体赋予的少量不规则介孔构成。化学组 成和孔道结构的确定使催化剂性能调控受到限制，难W适应性质日益变化的原料需求。尤 其是从20世纪90年代开始，世界原油的重质化和劣质化日趋严重，使催化裂化原料中胶 质、渐青质和重金属组分含量不断增加，高酸和高碱氮原料频现。同时，轻质化油品的市场 需求不断增加，质量控制指标日益严格，新配方汽油除无铅和高辛焼值外，又追加了蒸汽 压、芳姪和苯的含量、硫含量、含氧化合物和帰姪含量等指标。原料结构、组成的复杂性和产 品控制指标的苛刻性导致结构敏感型的FCC催化剂面临严峻挑战。
[0003] 现有的催化剂难W满足对不同结构和品质重油的高效轻质化W及清洁化轻质油 品生产的需求。FCC催化剂除了具有常规催化剂的特性外，还必须拥有更加理想的裂化重油 大分子的孔径分布、更大的比表面积和孔容W及更高的基质活性和更强抗金属污染能力。
[0004] 针对此问题，人们提出了不同的解决路线，例如，制备具有超大孔结构的分子筛晶 体（ITQ-21);合成具有有序介孔结构的材料（MCM-41，SBA-15,FSM-16,MS-5)，但是，送些 路线具有很大的局限性。例如，具有超大孔的分子筛可W有效地提高传质速率，但是送些超 大孔的分子筛晶体需要高价格和特殊的有机模板材料，大大限制了在石油炼制过程中的广 泛应用；利用表面活性剂胶束为模板合成的有序介孔材料可W有效地提高反应中的传质， 但是由于该材料的孔壁是无定形状态，水热稳定性和酸性都比较弱，不能广泛应用于炼油 工业中。
[0005] 目前，通过后处理而获得的具有一定介孔结构的分子筛晶体催化材料仍然广泛地 应用于石油炼制过程中，也存在着经过后期处理分子筛酸性下降，介孔、大孔体积不够丰富 的缺点。因此，通过简单方法制备具有多级孔结构的分子筛晶体催化材料仍然是当前十分 具有挑战性的研究工作，也是目前分子筛材料合成的热点。此外，催化裂化、加氨裂化等技 术等仍是今后主要的炼油过程，因此Υ型沸石在目前W及可W预见的将来仍是最主要的分 子筛活性组分。
[0006] 综上所述，资源丰富、低成本、环境友好的多级孔Υ型沸石催化材料一旦开发成功 并实现工业化，将大大提高炼油催化剂的性能，带动炼油催化剂的技术进步，同时也将带来 巨大的社会效益和经济效益。开发一种资源丰富、低成本、环境友好的多级孔Υ型沸石催化 材料成了一种需要。
【发明内容】
[0007]为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种具有多级孔的Υ型沸石及其制备 方法，该具有多级孔的Υ型沸石含有丰富的多级孔，而且其制备方法的操作简单。
[000引为了达到上述目的，本发明提供了一种具有晶内多级孔的Υ型沸石的制备方法， 该方法包括W下步骤：
[0009] 步骤一：将含有测的NaY沸石、倭盐和水混合，得混合物，揽拌，过滤，洗涂，得到倭 交换的含有测的NaY沸石；
[0010] 步骤二；对倭交换的含有测的NaY沸石进行高温水热处理，得到具有晶内多级孔 的Y型沸石。
[0011] 本发明提供的具有晶内多级孔的Y型沸石的制备方法中，优选地，所述含有测的 NaY沸石、倭盐和水的质量比为1 ;0. 1-2 ;2-30。在倭交换过程中所采用的倭盐优选包括氯 化倭、硫酸倭和硝酸倭等中的一种或几种的组合。
[0012] 本发明提供的具有晶内多级孔的Y型沸石的制备方法中，优选地，所述揽拌的温 度为20-95°C，揽拌的时间为0.5-地，更优选地，揽拌过程中调节混合物的抑为1-7。在揽 拌过程中调节混合物的抑时采用常规调节酸碱的试剂进行调节即可，比如浓度为0. 5mol/ L的盐酸溶液。
[0013] 在过滤之后进行洗涂时可W采用去离子水进行，洗涂至中性即可。
[0014] 本发明提供的具有晶内多级孔的Y型沸石的制备方法中，优选地，高温水热处理 在10-100%的水蒸气气氛中进行，更优选地，高温水热处理的温度为500-70(TC，高温水热 处理的时间为0. 5-地。
[0015] 本发明提供的具有晶内多级孔的Y型沸石的制备方法中，优选地，含有测的NaY沸 石采用直接水热法制备，或采用后改性法制备；其中，直接水热法和后改性法按照常规方法 进行操作即可，后改性法包括离子交换法、同晶置换法等。
[0016] 本发明提供的具有晶内多级孔的Y型沸石的制备方法中，优选地，W氧化物的形 式计，采用的含有测的NaY沸石中，娃（Si化）与铅（Al2〇3)的摩尔比为4-8:1。
[0017] 本发明提供的具有晶内多级孔的Y型沸石的制备方法中，优选地，W氧化物的形 式计，所采用的含有测的NaY沸石中，测度2〇3)与铅（Al2〇3)的摩尔比为0.01-10:1 ;更优 选地，W氧化物的形式计，采用的含有测的NaY沸石中，测度2〇3)与铅（Al2〇3)的摩尔比为 0. 01-2:1。
[0018] 本发明提供的具有晶内多级孔的Y型沸石的制备方法中，在具体操作过程中，可 W根据实际情况重复进行步骤一和步骤二各一次或多次。
[0019] 本发明提供的具有晶内多级孔的Y型沸石的制备方法中，优选地，步骤一中的混 合物经过过滤、洗涂后进行干燥，干燥的温度为50-120°C，干燥的时间为5-12h。
[0020] 本发明还提供了一种具有晶内多级孔的Y型沸石，其是由上述制备方法制得的。
[0021] 本发明还提供了上述具有晶内多级孔的Y型沸石的相关应用，其可W作为催化裂 化催化剂和催化加氨催化剂的活性组分。
[0022] 上述具有晶内多级孔的Y型沸石可W作为催化裂化催化剂，也可W作为催化加氨 催化剂的活性组分等。采用本发明提供的具有晶内多级孔的Y型沸石作为催化剂或作为催 化剂的活性组分时可W明显提高催化剂的催化活性。
[0023] 本发明提供的具有晶内多级孔的Y型沸石的制备方法，利用测元素的特殊性质， 通过采用简单工艺直接合成含有测的NaY度-Na巧沸石并WB-NaY沸石为原料进行一次或 多次的倭离子和高温水热处理的工艺，得到一种具有比常规Y型沸石更丰富的多级孔的Y 型沸石。
[0024] 本发明提供的具有晶内多级孔的Y型度-USY)沸石具有更高的娃铅比、更发达的 多级孔。
[0025] 本发明提供的具有晶内多级孔Y型沸石的制备方法，首先引入杂原子B合成高结 晶度的B-NaY沸石，然后结合倭交换、高温水热处理两个过程（优选交替循环进行），得到具 有晶内多级孔的B-USY沸石，B-USY沸石是一种具有丰富多级孔的Y型沸石。
[0026] 使用本发明提供的制备方法制得的Y型沸石结晶度达到83W上，介-大孔体积占 总孔体积的40-60%左右，与采用相同方法而未引入杂原子B制得的USY沸石相比，娃铅比 提高在20%W上，介-大孔体积增幅在40%W上。
【附图说明】
[0027] 图1为实施例1的Y型沸石和比较例1的沸石USY1的X畑图谱。
[0028] 图2为实施例2的Y型沸石和比较例2的沸石USY2的X畑图谱。
[0029] 图3为实施例3的Y型沸石和比较例3的沸石USY3的X畑图谱。
[0030] 图4为实施例4的Y型沸石和比较例4的沸石USY4的X畑图谱。
[0031] 图5为实施例5的Y型沸石和比较例5的沸石USY5的X畑图谱。
【具体实施方式】
[0032]为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技 术方案进行W下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0033]W下各实施例中，Y沸石的介-大孔体积和总孔体积的测定方法如下：按照 RIPP151-90标准方法《石油化工分析方法》巧IPP试验方法）（杨翠定等编，科学出版社， 1990年出版）根据吸附等温线测定出沸石的总孔体