密封材料、接合连接件、阻隔层及其整合于部件的层体系的制作方法

密封材料、接合连接件、阻隔层及其整合于部件的层体系的制作方法
【专利摘要】本发明提供了来自SiO2?B2O3?CaO?MgO体系的玻璃态或至少部分结晶的密封材料(1)，其不含BaO和/或SrO且具有改善的热膨胀系数和改善的结晶性能。该密封材料(1)尤其可以用于生产接合连接件、电馈通和/或用作阻隔层(1)。
【专利说明】密封材料、接合连接件、阻隔层及其整合于部件的层体系
[0001] 本发明所基于的部分工作已在"基金协议号[621207]燃料电池和氨联合技术计划 第屯框架项目（FP7/2007-2013r的项目和标题下得到欧洲共同体的支持。
[0002] 本发明设及玻璃态或至少部分结晶的密封材料，其适用于连接金属和/或陶瓷，并 且可在诸多应用领域中、例如在高溫燃料电池或电解电池中作为优选标准化的材料使用。 本发明同样设及具有密封材料的阻隔层、层体系、接合连接件（joint connection)W及其 他有益的用途。
[0003] 在本发明的上下文中，密封材料应理解为包含运样的材料：当来源于玻璃材料时， 该材料可W W非晶态、部分结晶和/或结晶的形式存在。根据且取决于结晶部分的比例，运 些材料通常可W被称为玻璃态或玻璃-陶瓷材料，或更泛泛地称为玻璃基材料。密封材料的 特征在于，在其使用过程中，通过加热W及随后的冷却对其进行处理，该处理特别地允许与 其他部件形成接合，W及形成阻隔层、尤其是诸如在部件和/或玻璃材料上的保护层。在加 热时，优选地，该密封材料可与其他部件相烙合，并且/或者与其烧结在一起。密封材料同样 可W在部件和/或部件区域上形成层，该层可W起到例如阻隔层的作用。密封材料还可用作 玻璃焊料，W及用作预型件、压制件等。
[0004] 玻璃态或至少部分结晶的密封材料通常用于形成接合连接，特别是为了将玻璃 和/或陶瓷部件彼此接合或W电绝缘的方式与金属部件接合。在玻璃基密封材料的开发过 程中，通常将其组分选择为使得密封材料的热膨胀系数与待彼此待接合的部件的热膨胀系 数大致相当，使得可W获得长期稳定的接合连接。与其他接合连接例如塑料接合连接相比， 本文所描述的无机玻璃基密封材料具有可W被构造成为产生气密密封并且能够承受相对 较高溫度的优点。
[0005] 通常，本文所述的密封材料常常由玻璃粉末生产，该玻璃粉末在后续处理步骤中、 例如在接合操作和/或涂覆操作过程中烙融，并且由于热的影响而与待连接的部件形成接 合连接。通常，将接合溫度选择为大约在玻璃的所谓球形溫度(S地erical temperature)水 平。球形溫度的测量是本领域技术人员所知的标准测量方法，并且可W使用热台显微镜进 行。如果将玻璃粉末形式的无结晶的玻璃密封材料烙融并再次冷却W使其固化，则通常上 其也可W在相同的烙融溫度下再次烙融。对于使用非晶态的密封材料的接合连接，运意味 着该接合可W长期暴露的工作溫度不得高于其接合溫度。事实上，对于许多应用而言，由于 接合材料的粘度随着溫度的升高而降低，且在一定程度上可流动的玻璃在高溫和/或高压 下可W被挤压出接合连接，W致该连接可能在其使用寿命期间失效，所W工作溫度必须显 著低于连接溫度、通常低于玻璃转变溫度Tg。为此，对于高溫应用，玻璃基密封材料必须通 常具有显著高于W后的工作溫度的接合溫度。
[0006] 为了提高可能的工作溫度，常常使用玻璃基材料作为接合配体(joint partner), 其中至少主要为非晶态的密封材料、即所谓的基体玻璃在密封操作过程中至少部分结晶或 者也完全结晶。该结晶相或陶瓷通常具有显著偏离于非晶态密封材料的性能、例如热膨胀 或玻璃转变溫度，使得非晶态玻璃相与结晶相的整个体系可能同样具有与非晶态密封材料 本身不同的性能。特别地，玻璃-陶瓷密封材料再烙融所需的溫度可W显著高于非晶态密封 材料再烙融所需的溫度。如果密封材料具有合适的组分，该非晶态密封材料在接合操作过 程中是形成非晶态密封材料还是形成至少部分结晶的密封材料，在很大程度上取决于封接 操作中的处理流程，尤其取决于加热和冷却曲线。希望结晶过程是可控的，运也可W通过适 当地选择起始材料的组分而实现。在本发明的上下文中，术语玻璃态或至少部分结晶的密 封材料包括原始密封材料、即基体玻璃和在其使用后由其形成的体系、无论其为非晶态、部 分结晶的和/或完全结晶的。因此，术语"至少部分结晶的"当然同样包括完全结晶的材料。
[0007] 可用于例如分散式能量供应的高溫燃料电池中的接合连接例如是具有高烙融溫 度的密封材料的一个应用领域。例如，一种重要的燃料电池类型是所谓的固体氧化物燃料 电池 (SOFC)，其可W具有高达约Iioor的非常高的工作溫度。在运种情况下，通常使用具有 密封材料的接合连接生产燃料电池堆，例如，用于接合数个单独的燃料电池 W形成电池堆。 运样的燃料电池是已知的，并且正在不断地改进。特别是，目前燃料电池的发展趋势总体上 是朝向更低的工作溫度。一些燃料电池已经达到低于800°c的工作溫度，使得接合溫度的降 低是可行的，并且由于在接合操作过程中SOFC部件暴露于较低的溫度，运也是所期望的。
[0008] 可用于生产化学元素和/或化合物并且在例如可再生能源的储存和/或转化中可 能发挥作用的电解电池、特别是固体氧化物电解电池 (SOEC)在构造上与燃料电池相似。运 些同样是根据本发明的密封材料的优选应用领域。
[0009] 因此在所描述的燃料电池堆或电解电池中，还可W有层序为金属组分/密封材料/ 金属组分的层体系，该层序可根据需要频繁地重复。
[0010] 金属和/或陶瓷上的阻隔层是本文所述的密封材料的另一个应用领域。密封材料 可防止成分扩散出金属和/或陶瓷而进入到环境和/或其他组分中，例如铭离子扩散出含铭 钢或儀扩散出含儀钢，并且还防止来源于环境的物质和/或化合物侵袭金属和/或陶瓷。
[0011] 任何暴露于高溫的部件、例如馈通件、传感器和/或致动器，都是本文所述密封材 料的进一步的应用领域。应用的实例可见于能量产生单元的排气道中或燃烧室本身中。该 能量产生单元可W是例如内燃机、飞行器满轮机、燃气满轮机等。在运种情况下，该密封材 料经常被用于形成运些传感器和/或致动器的壳体，例如将壳体部件彼此连接或实现穿过 壳体的电馈通件。在运些应用中，常常超过高于800°C、甚至高于1000°C的工作溫度。在太阳 能生产领域、例如在太阳炉中的应用，或在诸如核电站、聚变电站等特别重要的区域内用于 馈通件的应用，同样是可能的。
[0012] 对于其中由陶瓷制成的单独部件必须接合在一起的部件，需要超过iooor的更高 工作溫度。
[0013] 除玻璃态或至少部分结晶的密封材料的可能的工作溫度外，特别是其化学性质和 其热膨胀系数也是确定该密封材料是否适合于预期应用的决定性标准。特别地，密封材料 的化学性质应当在工作溫度下与被该密封材料所接合的材料相容，并且同样与用其生产的 部件所暴露的环境相容。例如，玻璃态或玻璃-陶瓷密封材料经常应当耐受化学物质，使得 它们可W长期抵抗在燃料电池或电解单元或传感器和/或致动器和/馈通件中使用或形成 的物质和/或物质混合物W及其他反应产物。
[0014] 从众多出版物中可W 了解运样的玻璃态或至少部分结晶的密封材料。然而，几乎 没有密封材料适合于高溫应用。
[0015] DE 600 25 364 T2描述了一种包括Ba〇-Sr〇-Ca〇-Mg〇-Al2〇3-Si〇2体系的玻璃-陶 瓷接合材料。公开了包含至少20mol%的BaO和最高20mol%的B2化的玻璃-陶瓷成分。
[0016] DE 10 2005 002 435 Al设及作为用于高溫应用的接合材料的玻璃-陶瓷。该材料 体系同样允许存在显著量的BaO,并包括至少15wt%的B2化。未给出关于物理性质的信息。 [0017] US 6,532,769 Bl描述了用包括至少20mol%的BaO的玻璃的接合。
[001引US 2014/0221190 Al描述了用于接合燃料电池的结晶玻璃材料，该材料必须包括 BaO,因为否则其中所描述的玻璃体系会在烙融时分层。
[0019] US 2009/0318278 Al描述了用于燃料电池的接合材料，其包括含BaO的体系和不 含BaO的体系。在转化成mol %后，该不含BaO的体系具有相对较低比例的Si化和相对较高比 例的B2化。
[0020] US 8,178，453 B2公开了用于接合燃料电池的含BaO和SrO的W及不含BaO和SrO的 玻璃体系，其中MgO的含量被限制到8-25mol %，因为根据其中所表达的观点，否则该玻璃材 料会变得不稳定。
[0021] 所有运些密封材料都具有一个共同特点，即它们可W包含显著量的BaOnBaO普遍 地作为运类材料的成分使用，W便获得所需的高热膨胀系数。除玻璃成形剂Si化外，BaO由 此也成为密封材料的一种主要组分。另一方面，没有人关注运些材料的化学性质。迄今为 止，其重要性相对而言微乎其微，因为就在燃料电池领域，在构造中已经使用了高成本的特 种钢或其他高成本材料。运些出版物中非常高的领含量对耐化学性具有不利的影响。因此， 例如运类密封材料有可能与其接合配体和/或工作物质相互作用，和/或与环境中存在的物 质、诸如酸和/或碱和/或水相互作用，运可能会侵蚀密封材料，并由此缩短部件的寿命。
[0022] 不含BaO的密封材料可从US 7,214,441 B2中得知。与此不同，说明书提供了含量 至少为10至25mol%的SrO。实施方式中的示例具有最低含量为18mol%的SrO,或者仅有不 含SrO的示例包括超过40mol %的大量B2化作为玻璃成形剂。高含量的B2化显著弱化玻璃的 耐化学性，使得它们不能长期用于高溫应用的典型环境中，其中通常存在侵蚀性介质和/或 侵蚀性物质。上述玻璃也几乎不适合于在高溫下存在非常高水蒸汽压力的应用，因为其具 有形成挥发性B(0H)3化合物的明显倾向。此外，由于有高含量的SrO,在与含铭合金接触时 还观察到弱耐化学性。对于运些W及含SrO的变体，已经发现无法与它们形成长期稳定的接 合连接。
[0023] DE 10 2012 206 266 B3设及特别用于生产燃料电池的不含BaO及SrO的接合材 料，该材料尤其与铭基合金、如WY在热膨胀系数和化学性质方面相匹配。该材料表现出易 于控制的结晶性能，尽管运要经过相当长的处理时间。为了减少生产方面的支出并由此也 减少整个体系的生产成本，希望使用生产复杂性较低并且特别是基于标准材料或至少成本 较低的材料的材料和/或体系。特别地，一个目标是能够使用含铭或含儀材料，特别是含铭 和/或含儀的钢，例如铁素体铭钢。运样的钢的一个例子是来自化yssenKrupp的化Ofer 22 APU。化Ofer 22APU是一种特种钢，其已被开发用于高溫燃料电池。此外，还可使用其他商业 铁素体钢合金，例如但不限于AISI 441 (1.4509)、AISI 442( 1.4742)或ZMG23化化itachi)。 还可W使用儀合金，特别是含铭的儀合金。除此之外，运类合金还W Inconel和化tel Ioy的 品牌名称为人所知。由此，如果它们在部件生产和/或其工作期间与运些材料相接触，则对 运些密封材料而言产生特别的挑战，因为所有含BaO和/或含SrO的密封材料都具有与铭发 生界面反应的缺点，并因此仅具有极低的实用性，且对含铭材料只有很低的粘合强度。因 此，其热循环性同样受到不利影响。运具有W下后果:高铭含量的材料、如高铭含量的铭钢 或铭儀钢W及运些玻璃的接合不稳定，即玻璃层易于从高铭含量的材料上脱落。如果儀朝 玻璃的方向从金属中扩散出来，则儀钢和/或铭儀钢和/或儀合金可能对玻璃具有同样不利 的影响，并且可W说对其造成损害。

【发明内容】

[0024] 相对于运些背景的陈述，本发明基于W下目的：提供一种玻璃态或至少部分结晶 的密封材料，该材料不含BaO和SrO，并且形成可W长期稳定的接合，例如含铭和/或含儀材 料、如含铭钢或铭合金和/或含儀钢和/或铭儀钢或儀合金与密封材料的接合连接件。同样， 本发明的另一个目的是可W使用该密封材料W降低的生产支出生产部件。运尤其体现在缩 短的结晶时间。优选地，应同时满足运两个标准。
[0025] 通过根据独立权利要求所述的密封材料、层体系和/或用途达到了该目的。优选实 施方式由从属权利要求体现。
[0026] 除非另有说明，否则下文中提到的所有百分比数据均是W基于氧化物的mol%为 单位的数据。
[0027] 根据本发明，玻璃态或至少部分结晶的密封材料除至多为杂质外不含BaO和SrO。 除至多为杂质外不含的意思是没有故意向起始材料中混合BaO和SrO。然而，运有时是不可 避免的或运由运些物质在所需组分中的自然分布或由玻璃生产中的处理所引起的运些组 分的污染可W完全避免时的支出方面是无法接受的。因此，由于运些杂质的存在，在根据本 发明的密封材料中可能存在少量的BaO和/或SrO。然而，优选地，BaO和/或SrO的总含量不超 过0.2mol%。
[0028] 对于含BaO密封材料的有问题的性能，其原因可见于W下事实:在密封材料和与之 接触的含铭材料之间的界面处形成了能够削弱接合的铭酸领相。根据Yang等人[Solid S化te Ionics 160(2003) ;213-235]所述，发生了界面反应：
[00 巧](1) 2〇2〇3 (S) +4BaO+3〇2 一 4BaCr〇4 (S)
[0030] (2)Cr〇2(OH2)2(g)+BaO(s) 一 BaCr〇4(s)+H2〇(g)
[0031] 反应(I)经由扩散发生于界面处，而在反应(2)中，气态氧化铭与BaO发生反应。
[0032] 特别是在燃料电池的工作过程中的反应产物、尤其是水蒸气，会在含铭材料和接 合材料的界面处产生大孔隙。运些孔隙可W成为缺陷的起点。
[0033] 由于铭酸领相与含铭材料、例如来自Plansee的CFY具有不同的热膨胀系数，所W 经常发生密封材料从金属表面上的分层。
[0034] 玻璃态或玻璃-陶瓷密封材料与来自含铭材料的铭之间的反应还经常体现在含 BaO密封材料的微黄变色，运主要是由于形成的铭酸领(BaCrCk)。由于铭酸领相的形成，密 封材料变得极大地消耗领，因此诱发加强的结晶。
[0035] 还已发现，同样类似于BaO, SrO在与高铭含量的材料接触时表现出不期望的界面 反应，该反应可导致产生不期望的界面相。形成的铭酸锁同样具有与玻璃态或玻璃-陶瓷接 合材料极为不同的热膨胀系数，并且由于此原因，基于所描述的机制可导致不稳定的接合 连接件。因此，根据本发明，该密封材料同样除至多为杂质外不含SrO。
[0036] 根据本发明的玻璃态或至少部分结晶的密封材料包含25%直至45%的Si化。在更 高含量下，其热膨胀系数可能变得过低，W至于无法长期进入金属上的接合，而在更低的含 量下，其耐化学性可能会W不期望的程度降低，并且朝向结晶的趋势可能会增强。优选的范 围是25 %至<35%，但29 %或30 %至42 %的范围可能是同样有利的。由于根据本发明的Si化 含量占据相对较窄的范围，因此所提及的上限和下限当然可W根据需要相互组合。
[0037] 根据本发明的玻璃态或至少部分结晶的密封材料包含比例为5 %至<20 %的B2化。 该含量确保了用于该密封材料的封接操作的足够大小的工艺窗口。需要低含量的棚，W使 密封材料在其结晶前在高溫下湿润基体。然而，不应超过上限，因为否则密封材料的耐化学 性会被削弱。此外，在具有高棚浓度的密封材料中，在密封材料的生产过程中和/或接合工 艺的烙融过程中和/或用该密封材料接合的部件的工作过程中，可能会发生棚从玻璃烙体 中汽化。因此，不能不考虑材料随着时间而逐渐变化W及挥发性棚对例如燃料电池或电解 电池的工作施加不利影响。在所述范围内，密封材料具有极佳的耐化学性，运使其还可用于 例如尤其暴露于苛刻工作条件或特定紧急条件下的高溫电解单元(SOEC)或馈通件中。B203 的优选含量也是5 %至18 %。
[0038] 根据本发明的密封材料的一个优选实施方式提供，B203W至少7%的含量存在。该 下限可与针对B2化提出的所有上限共同使用，并且当然还与针对其余组分公开的范围任意 组合使用。因此，特别地，7%至<20%或7%至18%的B203含量是优选的。
[0039] 根据本发明的密封材料中存在少量的Al2〇3,即0%至5%。更高的含量可导致不期 望地低的热膨胀系数值，并且过高地增大密封材料的粘度。优选地，该密封材料中含有甚至 <2.1 %、有利地甚至<2.0%或最多1.7 %。超过运些值的含量会越来越使得可能形成侣酸盐 相或娃侣酸盐相，例如MgAl2化尖晶石，运些相具有很低的热膨胀系数，因此对于与高膨胀合 金接合而言是不期望的。因此，所提到的限值，特别是优选的和/或有利的值，与本说明书中 提到的其他组分及其报告的含量任意组合使用。
[0040] 根据本发明的密封材料的一种必要组分是化0,尤其含量为4%至30%。已发现，含 CaO且不含BaO的密封材料没有形成铭酸盐相的倾向。推定，铭酸盐向根据本发明的密封材 料内的扩散受到抑制。由于根据本发明的密封材料因而不发生相转化，因此热膨胀曲线（即 热膨胀值相对于溫度的曲线图）也没有出现不连续和/或跳跃，W致该密封材料和与之接合 的部件表面实现了特别稳定的结合。特别有利的化0最低含量是5 %。
[0041] 通过合适的处理流程，配合化0的含量，可W控制密封材料的结晶性能。对于化0含 量，>15%至30%、15.5%至30%、16%至30%、17 %至30 %或19%至30%的范围是优选的， 特别是对于密封材料的至少部分结晶的实施方式。在运种情况下存在的Si化的比例优选为 25% 至 45%。
[0042] 特别地，对于密封材料的玻璃态实施方式和/或结晶部分比例较低的实施方式，较 低的CaO含量是优选的，特别是4%至<15%的含量。特别有利的是，该范围可为4%至14%， 而且可为4%至13 %和/或4%至12%。在运种情况下，存在的Si化的比例优选为25 %至< 35%。然而，化0不应完全不存在，因为否则朝向结晶的倾向将会过度增加。
[0043] 根据本发明的密封材料的另一种必要组分是含量为>30%至40%的MgOnMgO有助 于控制接合材料的结晶性能。另外的积极影响是含MgO的密封材料可降低介电损耗。此外， 可降低烙融溫度和玻璃转变溫度。此外，MgO的含量具有提高热膨胀系数的作用，并且由此 代表使密封材料适于与其相连接的部件的简单可行性。该作用还基于W下事实:MgO的添加 可引起顽辉石(MgSi03)和/或Mg2Si04(被称为高热膨胀(a(2日-3日日) = 8.9至llX10-6K-l)的结 晶相）的结晶。MgO同样具有降低玻璃转变溫度Tg的作用。通过与化O相互作用，可W形成高 膨胀结晶相CaMgSi2〇6和/或Ca3MgSi2〇8。此外，高MgO含量提高了接合材料的优良耐化学性。
[0044] 本发明人发现，可W通过高MgO含量来加速结晶动力学，而不会使结晶开始点改变 至低于球形点。因此对于生产涂层W及接合，短的加工时间对减少生产支出来说是期望的。 此外，所用的金属和合金可能由于在高封接溫度下过长的保持时间而发生机械性能退化并 且还可能发生化学腐蚀。根据本发明的密封材料可在低于l，〇〇〇°C的处理溫度W及少于一 小时的峰值保持时间下，获得充分结晶的接合。
[0045] 此外，根据本发明的密封材料包含作为可选的四价组分的Ce化和/或Ti化和/或 ZrO沸/或Sn化和/或Hf 〇2,每种情况下含量最高10%。运些氧化物可特别地对某些实施方式 中期望的部分结晶或完全结晶具有成核剂的作用，并可导致玻璃转变溫度Tg的提高。可特 别地采用运些添加物来控制结晶溫度。
[0046] 其他可选的S价组分为La2〇3和/或Y2化，每种情况下的含量最高10%。同样地，其 他；价可选组分为选自由Ga2〇3和/或Iri2〇3和/或Dy2〇3和/或化2〇3组成的组的氧化物R203,其 含量最高10%。选自该组是指根据本发明的接合材料单独地或任选地W任何需要的组合共 同地包含该组中的成员，并且最高为所提到的上限。运些组分还能够影响该密封材料的结 晶性能，特别是在包含其的部件的生产过程中。同时，运些组分可提高玻璃形成溫度。此外， 可W利用四价和立价组分的联合作用来控制结晶性能。例如，结晶过程中Zr化和Y203的含量 可导致高膨胀立方体Zr化相(锭稳定化的氧化错）的形成。
[0047] 同样，可通过MgO与S价组分的相互作用来控制根据本发明的密封材料的结晶性 能。特别地，可W加速结晶W使得生产支出降低，而不发生不期望的结晶相的沉淀。
[004引根据本发明的密封材料在玻璃态下的热膨胀系数a(20-30o)为至少6X IO-6K-I,有利 地为至少8XlCT6 ITi,且有利地为高达9.6XlCT6 ITi,且特别有利地为高达10.OXlCT6 ITi。
[0049] 在至少部分结晶的状态下，根据本发明的密封材料在20°C至300°C溫度范围内的 热膨胀系数日(2日-3日日)为至少7 X 10-6 K-1，有利地为至少7.5 X 10-6 K-1，且有利地为高达9.8 X l(^6I^l，且特别有利地为高达lo.oxlo-6I^l。在2(rc至70(rc的溫度范围内，根据本发明 的至少部分结晶的密封材料的热膨胀系数0(20-700)为至少9X1(T6 ITi,有利地为至少10.OX 10-6 K-1 或至少 10.5X10-6 K-1，且有利地为高达 11.1X10-6 K-1。
[0050] 所述至少部分结晶的密封材料的运些热膨胀系数a(2〇-7〇o)比由W上讨论的出版物 所知的那些热膨胀系数更高。该性能使得还可W W有利的方式容易地加工根据本发明的密 封材料，由此有利于整合至部件和/或产品中。为此，根据本发明的密封材料通常W玻璃态、 任选地在生产预制体后施加于部件和/或部件的一些区域，并与部件一起加热使其软化、湿 润部件表面并与其形成接合，通常为坚固且有效的接合。由于该处理流程，特别是通过保持 和/或建立溫度间隔，在密封材料中形成结晶部分，使得其W至少部分结晶的状态存在。如 前所述，完全结晶的材料也是可行的。至少部分结晶的密封材料具有上述增大的热膨胀系 数曰(20-700)。因此，根据本发明的密封材料特别有利地为独立结晶、即由于合适的溫度程序独 立结晶的材料。
[0051] 本发明提出并同样包含，根据本发明的密封材料可不含（除至多为杂质外）Te〇2， 尤其是因为原材料对人体有健康危害。运意味着根据本发明的密封材料优选地包含少于 0.3 %含量且特别优选地少于0.2 %含量的Te化。本发明当然包括完全不含化化的情况。
[0052] 本说明书中所有优选的和特别优选的范围同样适用于所提到的各个组分，并且不 仅是全部的特别优选的和非常特别优选的范围，任意下限也可W与任意上限组合，反之亦 然。运适用于描述为有利的范围。
[0053] 因此，根据本发明的至少部分结晶的密封材料的优选变体提供了存在的组分的W 下范围：Si〇2为25%至45% 瓜〇3为5%至 18% ;Al2〇3为0%至5% ;CaO为>15%至30% ;MgO为〉 30%至小于40% ;La2〇3为0%至 10% ;Y203为0%至 10% ;Ti〇2为0%至 10% ;Zr〇2为0%至 10%;Sn〇2 为 0% 至 10%;册〇2 为 0% 至 10%;且化 〇3 为 0% 至 10%。
[0054] 根据本发明的玻璃态或至少部分结晶的密封材料的同样优选的变体提供了存在 的组分的W下范围：Si〇2为化％至<35% ;B203为5%至<20% ; Al2〇3为0%至5 % ; CaO为4%至< 15% ;MgO为>30%至40% ;La2〇3为0%至 10% ;Y203为0%至 10% ;Ti〇2为0%至 10% ;Zr〇2为 0% 至 10%;Sn〇2 为 0% 至 10%;册〇2 为 0% 至 10%;且化 〇3 为 0% 至 10%。
[0化5] 如前所述，Ab化含量的特别优选的范围是0%至<2.1 %，特别是0%至<2%。由于 Al 2〇3的比例较低，因此可W阻止或至少显著减少结晶期间不期望的堇青石相 (Mg2Al4Si5〇i8)的形成。该结晶相由于其在大约OXlCT哇2XlCT6 ITi范围内的非常低的热膨 胀口削-7日日)，所W是不期望的。
[0化6] ZnO的特别优选的范围为0%至巧％。同样如前所述，运些范围可W与针对其余组 分所述的任意范围相组合。
[0057] 优选的实施方式提供，根据本发明的密封材料必要地包含Y2化，并且实际比例为〉 0%至10%，有利地为0.1%至10%。该组分具有稳定玻璃网络的作用。=价Y3+阳离子有利于 网络形成性能，该性能会提高Tg。其不应超过10%的上限，因为否则密封材料的流动会受到 极严重阻碍。此外，Y2%可同样具有抑制不期望的堇青石结晶的作用，由此，如本发明人已发 现的，低Al2〇3含量和Y2化的存在的结合可表现出特别有利的协同效应。
[0058] 有利地，根据本发明的密封材料中碱金属或其氧化物Li2〇和/或化2〇和/或K20含量 较低。特别有利地，该密封材料包含总计少于Imol%的所提到的运些碱金属氧化物。非常特 别有利地，根据本发明的密封材料除至多为痕量外不含所提到的运些碱金属氧化物。通常， 碱金属被认为对电绝缘性能产生不利影响。随着碱金属含量的增加，耐化学性也会降低。
[0059] 有利地，选择Si〇2和MgO的含量使得Si〇2/MgO比具有0.6至1.4的值。同样有利地，将 MgO与化0的比例设置为使得MgO/CaO比具有〉1.1至<10的值。特别地，运些比值适用于化0最 低含量为5 %的情况。在低CaO含量时，高MgO含量是必要的，W在结晶后获得所期望的高热 膨胀系数。相应地，还必须将Si化/MgO比设置为使得能够形成高Mg含量的娃酸盐化例如儀 橄揽石和/或顽辉石和/或巧儀橄揽石。
[0060] 另外有利地的是，根据本发明的密封材料中氧化物Cs2〇和/或肺2〇和/或FnO含量 较低。因此，根据本发明的接合材料优选包含总计少于5%的CS2〇和/或肺2〇。运一用语还包 括所提到的组分的含量为0%。
[0061] 其他添加物当然是可能的，并且同样包含在本发明内。在本发明的上下文中，术语 密封材料包括例如在接合操作之前使用的非晶态基体玻璃W及在处理过程中由基体玻璃 形成的材料两者，后者尤其可W W玻璃态、部分结晶的、结晶的或其他形式存在。
[0062] 特别有利地，根据本发明的密封材料至少基本不含PbO,即其包含至多为0.3%含 量的化0,且非常特别优选的是，根据本发明的密封材料不含(除至多为痕量外)PbO。运同样 适用于Bi2〇3,该密封材料包含同样至多0.3%含量的作为单独组分的Bi2〇3,且优选完全不 含。
[0063] 此外，根据本发明的密封材料可包含由原材料或还由精炼剂引起的杂质，例如 As2〇3和/或Sb2〇3和/或SrCl，每种情况下含量最高0.2 %。
[0064] 在一个可选的方案中，根据本发明的密封材料在处理后、即在接合至另一个部件 的表面后W非晶态玻璃存在。运意味着其基本不含有结晶部分。在进一步的可选的方案中， 根据本发明的密封材料在处理后W至少部分结晶的形式存在。
[0065] 根据本发明的密封材料是W非晶态玻璃存在还是W至少部分结晶的材料存在，除 了受到所述的组分平衡的影响外，还由处理过程中的溫度程序所决定。
[0066] 优选地，在根据本发明的密封材料中形成作为结晶相的CaSi化（娃灰石）和/或 MgSi〇3(顽辉石)和/或Mg2Si〇4(儀橄揽石)和/或CaMgSi〇4(巧儀橄揽石)和/或CaMgSi2〇6(透 辉石)和/或化2MgSi2化(儀黄长石），该密封材料包含运些组分和/或由运些组分形成。
[0067] 所述的Si化和/或化0的含量可W防止在热膨胀曲线中出现所谓的方石英跃变，在 该跃变处，低方石英转化为高方石英。
[0068] 因为根据本发明的密封材料至少基本不含BaO和SrO,所W同样不会形成作为结晶 相的SrSi2〇5和/或SrSi〇3和/或Sr2Si〇4和/或SnSisO沸/或Sr2MgSi2〇7。运同样适用于含领的 结晶相。通过根据本发明的化0含量可同样抑制和/或甚至避免鱗石英的形成。
[0069] 在至少部分结晶的实施方式中，根据本发明的密封材料的成分优选构建为使其缓 慢结晶。如果其已经经历了非常强烈的结晶，则通常无法实现待接合的部件的充分湿润。
[0070] 玻璃态下的根据本发明的密封材料开始烧结处溫度有利地为至多780°C。特别有 利地，其为至少660°C。有利地，开始烧结处的溫度在670°C与770°C之间。运大致与处理溫度 相对应。如果密封材料保持在玻璃态，则处理溫度大致对应于部件可长期暴露的最高工作 溫度。
[0071] 然而，如果在处理过程中进行密封材料的至少部分结晶，则对长期工作关键的溫 度是至少部分结晶的密封材料的软化溫度。在根据本发明的密封材料处于至少部分结晶态 的情况下，该溫度显著高于相同成分在玻璃态下的溫度。
[0072] 由于运一情况，因此W下是可行的：根据本发明的密封材料在较低的溫度下与部 件相接合，通过合适的溫度程序至少部分结晶，并且所得到的至少部分结晶的密封材料W 及因此包含该密封材料的部件随后长期暴露于更高的工作溫度，特别是高于处理溫度的工 作溫度。运在生产过程中W有利的方式保护了部件，并且还使得一些部件的生产仅通过运 种方式成为可能。所提到的运种性能的特征可在于，尽管密封材料具有Tg,但该密封材料在 高于Tg时在膨胀测定膨胀曲线中没有显示出因粘性流引起的弛豫，并且膨胀软化点高于工 作溫度。在理想的情况下，该密封材料根本没有Tg且在所观察的溫度窗口中不再具有膨胀 软化点。
[0073] 本发明同样包括含有所述密封材料的阻隔层。阻隔层通常满足防止物质迁移的功 能。本发明特别包括在由金属或陶瓷制成的部件上的阻隔层。
[0074] 根据环境条件，金属体的特性在于，其成分、例如金属原子或离子可扩散出该金属 体并进入到环境中。在环境中，它们可能造成有害的影响。例如，人的皮肤与铭-儀钢接触可 导致变态过敏反应，该反应尤其可由成分从钢中溶出且被肌体吸收所导致。
[0075] 该问题在燃料电池中尤其突出，其中扩散出金属的成分可能会侵蚀壳体部件并 且/或者甚至损害电极。高铭含量的合金通常用作用于构建高溫燃料电池（SOFC)的所谓互 连体（interconnector)材料。运些互连体将气体室（gas compartment)分隔开，并确保各个 电池之间的电接触。工业生产中所见的材料具有W下组成：例如95wt. %的化、5wt. %的Fe 和低含量的 Y203(CFY，Plansee)、或者还具有70-78wt.%的Fe、20-24wt.%的Cr、l-3wt.%的 W、0.2-lwt. % 的Nb W及低含量的其他合金成分（Cmf'CT'K'22H，IliyssenKrupp)。
[0076] 与其他较低铭含量的合金相比，运些材料的优点在于高导热性、高耐腐蚀性W及 适于诸如l〇ScSZ(Zr〇2-10mol %的Sc2〇3)和8YSZ(Zr〇2-8mol %的Y203)的完全稳定化的氧化 错的热膨胀性能。
[0077] 运类合金的缺点是在燃料电池的高工作溫度(在SOFC情况下，通常为约850°C)下 铭的高度汽化。铭的汽化W及相关的含铭物质在阴极上的沉积是SOFC堆的已知的退化机 审IJ。运些材料因此设置有保护层。运些保护层可W是已知有利于抑制铭汽化的尖晶石层、 LSM层(儘酸铜锁）、Al2〇3层。用于施加运些保护层的公认方法是例如APS(大气等离子体喷 涂）。然而，运种方法导致复杂且因此昂贵的生产处理，并且在处理链中需要附加的步骤。
[0078] 该高铭含量合金的另一关键缺点是，在其与通常使用的接合玻璃的界面处会发生 反应，该接合玻璃用于接合燃料电池堆，例如SOFC堆。铭可与高领含量玻璃反应，并在界面 处形成铭酸领相，该铭酸领相在燃料电池的工作溫度下具有挥发性。然而，高领含量玻璃是 针对该应用使用最多的接合玻璃。该反应导致发生玻璃-金属接合的松动和孔隙率的增加。 因此，在燃料电池的整个寿命期间，电池的气密性无法得到保证，使得可能导致输出下降或 甚至燃料电池失效。
[0079] 此外，可能还会发生接合材料、特别是密封材料中铭和/或儀的溶解。由于铭和铁 逐渐扩散穿过燃料电池堆中的接合材料层，因此使得电阻下降，在极端情况下，运可能导致 电池的短路。此外，短路可由导电性金属氧化物的形成而引发。相似的情况可发生于儀。
[0080] 因此，本发明提供了在金属部件上设置根据本发明的阻隔层，该阻隔层包含上述 密封材料。特别地，该阻隔层由所描述的密封材料制成。根据本发明的阻隔层特别地还能够 将常规接合玻璃与例如SOFC的金属部件分隔开，W使得该金属、特别是含铭钢和/或含铭合 金与常规接合玻璃通过阻隔层分隔开。该阻隔层因此优选地阻止了铭和/或铭离子和/或铭 化合物和/或儀和/或儀离子和/或儀化合物从金属向环境中的扩散，并且/或者其保护金属 不受来源于环境的物质的影响。
[0081] 同样可将包含根据本发明的密封材料的阻隔层应用于由陶瓷制成的部件。合适的 陶瓷、特别是Al2〇3和/或稳定化的氧化错陶瓷，其中该稳定化优选通过一种或多种选自 ￥2〇3、5。2〇3、〔曰0、1旨0和/或〔6化的组的氧化物实现。此处的阻隔层原则上满足与在金属情况 下所述的相同的功能。特别地，该阻隔层可阻止物质从陶瓷向环境中的扩散，并且/或者其 保护陶瓷不受来源于环境的物质的侵蚀。
[0082] 对于作为阻隔层的应用，根据本发明的密封材料有利地与金属和/或陶瓷W基本 无孔隙的状态烙合。烙合意指至少在所述部件与密封材料之间的界面已发生烙融。然而，不 需要整个密封材料层都被烙融。基本无孔隙的状态意指仅在例外情况下，由于不可避免的 生产误差或极端工作状态，使得密封材料层含有孔隙。不含孔隙阻止了金属部件和/或陶瓷 部件的成分、特别是金属原子或离子从金属穿过密封材料进入环境中。该阻隔层的作用可 能是特别地基于阻止金属、例如金属原子或离子的扩散。根据本发明的阻隔层在金属层之 上，该金属层通常为部件。该金属层可W具有任何期望的厚度和任何期望的形状。阻隔层与 金属的烙合通过通常已知的处理进行。原则上，在运种情况下，使密封材料与部件接触或至 少布置为靠近该部件，随后加热。该密封材料由此烙融，并接合到该部件。在冷却时，密封材 料通常可保持非晶态，或如有利地提出的可至少部分结晶。
[0083] 特别有利地，阻隔层中的密封材料仅部分结晶。运是指，在所获得的玻璃基质中， 结晶部分嵌入非晶态基质中。结晶的玻璃和/或陶瓷在生产过程中可能频繁地且经常不可 避免地含有孔隙。运些孔隙、特别是还有像通道一样可穿过该层的开放性孔隙，使得金属的 成分能够通过运些孔隙进入环境中。由于根据本发明的阻隔层的密封材料有利地被配置为 部分结晶的形式，并由此具有非晶态部分，因此有效地阻止了孔隙的形成。根据本发明的阻 隔层的非晶态部分可W说充当结晶部分的油灰(putty)和密封物(seal)。例如，所述的阻隔 层有效地阻止了化从含化钢中的扩散。此处阻隔层的厚度可W例如且有利地为IOwii至30化 ITl O
[0084] 通常通过在本领域技术人员已知的常规玻璃烙炉中将各成分烙融成玻璃，并随后 将其研磨成玻璃粉末来生产根据本发明的密封材料。该玻璃粉末可W W例如非必需的糊状 物或预烧结的成型体的形式使用。
[0085] 作为有利的用途，根据本发明的密封材料可在其生产后进行研磨，并用作其他材 料中、特别是接合材料或玻璃中的填料。
[0086] 本发明的特别的优势是密封材料在无需额外的成核剂和/或实现密封材料结晶的 添加物的情况下起作用。从而使得该材料的快速处理成为可能。经在例如780°C下烧结两个 小时，该密封材料部分且独立地结晶。例如在燃料电池的工作溫度下，高且稳定的绝缘性能 是该密封材料的进一步的优势。
[0087] 可采用根据本发明的至少部分结晶的密封材料来构建包含根据本发明的密封材 料的接合连接件。优选地，接合连接由此可在至少两个金属部件之间、特别是在由含铭钢 和/或铭合金和/或儀合金制成的金属部件之间构建，在运些部件中至少两个金属部件用根 据本发明的密封材料相接合。同样可行且优选的是，在至少两个陶瓷部件之间、特别是在由 Ab化和/或稳定化的氧化错制成的陶瓷部件之间的接合连接，其中该稳定化通过一种或多 种选自Y2化、Sc2化、CaCKMgO和/或Ce化的组的氧化物有利地实现，其中所述至少两个陶瓷部 件用根据本发明的密封材料相接合。此外，可行且优选的是，在至少一个金属部件和至少一 个陶瓷部件(特别是由上述每种情况下的材料制成的部件)之间的接合连接，其中所述至少 一个金属部件和至少一个陶瓷部件用根据本发明的密封材料相接合。优选地，由所提到的 接合连接来生产堆。
[0088] 所述接合连接的原理也可用于根据本发明的阻隔层。本发明相应地提供了包含至 少一个由金属和/或陶瓷制成的元件的层体系，其中金属特别包括含铭钢和/或含铭和/或 含儀合金，且陶瓷特别包括A12化基陶瓷和/或稳定化的氧化错，其中该稳定化优选地通过一 种或多种选自Y2化、Sc2化XaCKMgO和/或Ce化的组的氧化物来实现。在由金属和/或陶瓷制成 的元件上，至少在一些区域中施加所述的根据本发明的密封材料，并且在该元件上至少在 一些区域中施加至少一种另外的玻璃基密封材料。
[0089] 具有W下层序的层体系可特别优选地基于该层体系而构建：由金属和/或陶瓷制 成的元件(尤其包含上述材料），其后为根据本发明的密封材料，其后为另一种玻璃基密封 材料，其后为根据本发明的密封材料，其后为金属和/或陶瓷元件(尤其包含上述材料）。该 层序可W根据需要频繁地重复，且特别地，可W W运种方式构建堆，例如燃料电池堆。
[0090] 相应地，本发明同样包括含有根据本发明的密封材料或根据本发明的阻隔层或根 据本发明的层体系的燃料电池和/或电解电池。
[0091] 基于本文针对所述材料公开的有利性能，特别是其电绝缘性能和/或热膨胀系数， 根据本发明的密封材料的进一步有利的应用是馈通元件，特别是电馈通元件。因此，本发明 同样包括一种馈通元件，其包含:具有馈通开口的金属或陶瓷载体元件;和功能元件，该功 能元件由根据本发明的密封材料保持在该馈通开口中，优选与载体元件电绝缘。特别地，可 W用该密封材料将馈通开口气密密封。特别地，该功能元件可W是电导体，而且可W是另外 的元件和/或波导和/或光信号传输装置等的保持装置。
[0092] 或者，可行的并且同样优选的是上述根据本发明的阻隔层存在于馈通开口内，从 而将至少一种另外的玻璃基密封材料与载体元件的材料分隔开。运尤其是指，馈通开口的 内壁可至少在一些区域中设置有本发明的阻隔层，且该阻隔层将玻璃基密封材料与载体元 件的材料分隔开，该玻璃基密封材料将另外的如上所述将功能元件保持在馈通开口中。本 领域技术人员可直接看出，该教导还可W应用于功能元件。该功能元件可相应地设置有根 据本发明的阻隔层，该阻隔层将功能元件的材料与至少一种另外的玻璃基密封材料分隔 开，该另外的玻璃基密封材料将该功能元件保持在馈通开口中。其中尤其是该阻隔层可存 在于馈通开口的内壁和功能元件的外壁上的组合当然也是可能的。
[0093] 特别地，在接合连接和/或阻隔层和/或层体系的情况下的上述材料可W W运种方 式用于生产馈通元件。特别有利地的是将该密封材料W部分结晶的形式用于根据本发明的 馈通元件中。特别是，由此可W形成所谓的压缩玻璃密封，其中载体元件对保持功能元件的 材料和/或阻隔层施加压缩应力。
[0094] 密封材料可用性的一个标准是，该密封材料在其热膨胀上可W W最优方式适于所 连接的材料。此外，在密封材料中不会因结晶过程导致热膨胀系数变化而产生过高的应力。 尤其，根据本发明的密封材料通过避免不期望的结晶相而确保了运一优势。
[00%]基于其物理性质，根据本发明的密封材料特别适合于生产具有高耐热性的接合连 接件和/或高耐热性的阻隔层。在本发明的上下文中，高耐热性应理解为意指特别地高于 60(TC的溫度范围。该溫度特别适合于生产材料的或材料上的气密的、高热稳定性的、电绝 缘的接合连接件或阻隔层，该材料具有7X1(T6 K-I至IlXicr6 K-I的热膨胀a(2日-7日日)。运样的 材料为例如高膨胀钢和/或合金、例如CFY或者还可W为氧化物陶瓷、特别是Zr化和/或 A12〇3d
[0096]进一步的应用领域是燃烧单元中的传感器，例如用于汽车应用、轮船发动机、发电 站、飞行器和/或空间技术中的传感器。优选的用途是根据本发明的密封材料用于生产例如 在排气道和/或能量产生单元的燃烧室、如带有内燃机的机动车、燃气满轮机、飞行器满轮 机、热电厂等的燃烧室中的传感器和/或致动器的用途。尤其在核电站、聚变电站、热电站、 太阳炉和/或化学反应器等中的电馈通同样也是可行的。包含该密封材料的部件尤其可W 暴露于例如高溫、侵蚀性介质、高压等苛刻的工作条件下，例如在地下使用和/或用于提取 原材料的勘探装置中。
[0097] 然而，根据本发明的密封材料还可用于生产具有高耐热性的烧结体。烧结体的生 产工艺是人们所充分了解的。在运些生产工艺中，根据本发明的密封材料的起始材料通常 W粉末形式混合在一起，与通常的有机粘结剂相混合，并压制成所需的形状。也可W不使用 起始材料的粉末，而是将已经烙融的根据本发明的材料研磨并与粘结剂混合。然后将压制 的接合材料/粘结剂体置于烧结溫度下，在该过程中粘结剂可被烧尽，且部件可在烧结溫度 下烧结在一起。随后，可使W该方式获得的烧结体与待接合的部件接触并通过焊接操作将 它们接合和/或接合至它们。同样的原理也可用于生产阻隔层。
[0098] 在焊接或生产阻隔层的过程中，使用烧结体的优势在于该烧结体为成型部件，并 且可形成几乎任何所需的几何形状。举例而言，经常使用的形状为空屯、圆柱体，其可W与电 接触针一起引入到金属部件的馈通开口中，W便通过焊接获得具有电绝缘接触针的优选气 密密封的玻璃/金属馈通件或玻璃-陶瓷/金属馈通件。运样的馈通件用于很多电气部件中， 并且为本领域技术人员所知。
[0099] 根据本发明的密封材料的进一步优选的用途是生产包含该密封材料的片材 (sheeting)。然而，与上述烧结体相似，运类片材在构造上可W非常灵活。可W从其中切出 形状，并W有利的方式将其用于平面部件的相互接合。
[0100] W下参照根据本发明的接合材料的性质W及附图对本发明进行更详细的阐释。
[0101] 根据本发明的示例性接合材料的成分及其物理性质汇总于表1中。组分的比例W 基于氧化物的mol %表示。
[0102] 玻璃态的、即非晶态的密封材料也可W是至少部分结晶密封材料的起始材料。尤 其可W在处理过程中通过合适的处理程序来实现结晶。运些处理是本领域技术人员公知 的。表1中的缩写具有如下含义：
[0103] CTE(300°C) 对应于日(2日-3日日)，即2(TC至30(TC的线性热膨胀系数
[0104] CTE(750°C) 对应于日(2日-7日日)，即20°C至750°C的线性热膨胀系数
[0105] A CTE(300°C) 非晶态的CTE(300°C)与至少部分结晶态的CTE(300°C)之差
[0106] Tg 转变溫度
[0107] Tx,飛自 结晶开始溫度
[010引Tx,罐 峰值结晶溫度
[0109] 开始烧结 烧结开始
[0110] 软化temp 软化溫度
[01川球形temp 球形溫度
[0112] 半球temp 半球溫度
[011引流动temp 流动溫度
[0114] 膨胀软化 膨胀软化溫度
[0115] 为产生样品，首先将起始材料在玻璃炉中烙融。然后通过研磨工序由其产生大体 上为粉末状的玻璃态密封材料。在本样品中，由烙融的密封材料提供粒度分布为大约IOwh 的D(50)和<63皿的D(99)的粉末。
[0116] 随后借助于高溫显微镜进行密封材料的热表征。为此，由待表征的粉末状接合材 料压制出圆柱形测试试样，并将其在陶瓷基板上W每分钟IOK的速度进行加热。观察测试试 样在W下特征点的形状变化，可将运些特征点赋予某些粘度值，对于非结晶样品而言其通 常出现在溫度升高时。可W W运种方式来确定球形溫度。
[0117] 所有样品均显示出显著高于800°C的球形溫度。该部件采用根据本发明的密封材 料通常在球形溫度下生产而成，因此球形溫度基本相当于处理溫度。
[0118] 在玻璃态变体中，具有根据本发明的密封材料的部件接合可W长期暴露于高达接 近于接合溫度的溫度。当使用根据本发明的密封材料的至少部分结晶的变体时，结晶优选 发生在生产操作过程中。至少部分结晶的密封材料具有与非结晶的密封材料相比提高的软 化溫度，并且该溫度在完全结晶的情况下相当于主结晶相的烙融溫度。由于该溫度跃变，使 得用根据本发明的密封材料的玻璃-陶瓷变体接合的部件可暴露于比其生产期间所需的溫 度更高的溫度。因此一些部件仅现在可生产。尽管完全非晶态的密封材料由于其软化可在 高达低于其Tg最多5(TC的溫度下操作，但部分结晶的密封材料的Tg与其膨胀软化溫度之间 有超过180°C的差值，和/或完全结晶的密封材料的Tg超过800°C。
[0119] 在至少部分结晶态下获得的热膨胀日(2日-7日日)值总是高于11 XlCT6 ITi,并因此更好 地适于例如高膨胀钢、高铭含量的合金和氧化物陶瓷、特别是Zr化和Al2〇3。同样有利的是， 根据本发明的密封材料在至少部分结晶态下的热膨胀系数高于非晶态下的热膨胀系数。运 是所形成的结晶相的后果。与其他材料相比，至少部分结晶态下的日削-7日日)值再次升高，如上 所述，运有助于根据本发明的密封材料与所述标准钢的连接。
【附图说明】
[0120] 借助附图对本发明作进一步的阐释。附图所示为：
[0121] 图la:由金属2制成的部件上的阻隔层1
[0122] 图化：由陶瓷3制成的部件上的阻隔层1
[0123] 图2a:用密封材料1接合的由金属2制成的部件和由陶瓷3制成的部件的接合连接。
[0124] 图化:层序为由金属2和陶瓷3制成的部件-密封材料层1-另外的接合配合体4的复 合体系
[0125] 图3a:燃料电池的重复单元
[0126] 图3b:燃料电池堆
[0127] 图4a:可选的燃料电池的重复单元
[0128] 图4b:可选的燃料电池堆
[0129] 图5a:馈通元件的剖面
[0130] 图化:馈通元件的平面图
[0131] 图6a:可选的馈通元件的横截面
[0132] 图化:可选的馈通元件的平面图
[0133] 所有附图均纯粹为示意图形式，实际物体的尺寸和比例可能与附图中的尺寸和比 例有偏差。
[0134] 图Ia示出了在金属2的部件上根据本发明的玻璃态或至少部分结晶的密封材料的 阻隔层1。可W看出，阻隔层1可W在由金属制成的部件表面的任意所需区域上并且为任意 所需厚度。运自然同样包括整个表面上的涂层。通过烙融密封材料1将阻隔层1接合至金属 2。形成了玻璃-金属接合。在图1的情况下，还可W称为接合体系或者还称为接合结合件。
[0135] 图化示出了在由陶瓷2制成的部件上根据本发明的玻璃态或至少部分结晶的密封 材料的阻隔层1。在图Ia的情况下公开的原则和信息也同样适用于图化。
[0136] 图2a示出了用密封材料1接合的由金属2制成的部件和由陶瓷3制成的部件的接合 连接。作为示例，所示的该接合粘合代表了用于生产任何所需接合部件的基体单元。特别 地，可W使用根据本发明的玻璃态或至少部分结晶的密封材料将由金属制成的组成元件1 接合至由陶瓷2制成的组成元件。特别地，气密密封接合是可行的。如前所述，当然还可W将 由金属(包括不同金属）制成的合成元件或由陶瓷(包括不同陶瓷）制成的合成元件彼此相 互接合。
[0137] 图化示出了一种接合体系，其层序为由金属2和陶瓷3制成的部件-根据本发明的 玻璃态或至少部分结晶的密封材料1的层-另外的接合配体4。与图2a相比，包含金属2和陶 瓷3的混合合成元件显示为接合配体。根据本发明的密封材料1将其接合至另外的接合配体 4,该接合配体可包括任何所需的合适材料。例如，接合配体4可W是另外的玻璃基密封材 料，使得密封材料1层可W起到阻隔层的作用，而且通常可充当材料2和/或3之间的结合促 进剂。如本领域技术人员所知，一种密封材料与另一种材料的接合的接合强度和/或其他性 能可能取决于材料的表面效应，特别是界面处的化学桥键或粘着力。因此，一种材料可W在 表面效应方面并不是最优的和/或甚至是不相容的。各个接合配体的性能可W通过合适的 层序彼此相互匹配。因此，本发明还提供对运样的层序的规定。从图化的原理可W看出，其 同样代表了用于生产任何所需部件的基体单元，其中所示元件和/或层的顺序还可W改进 形式重复出现。
[0138] 图3a和/或图3b中示出了运样的接合连接和/或层序的应用示例。图3a纯粹W示意 图形式示出了燃料电池的重复单元。电极31保持在互连体30之间。经由电池架35来实现互 连体30的电绝缘接合。电池架35和互连体通过根据本发明的玻璃态或至少部分结晶的密封 材料1彼此接合。经由电极接触元件32、33来实现电极的接触，该电极接触元件代表了阳极 或阴极接触元件。
[0139] 如所述的，除了必须与互连体和/或电池架的材料相匹配的热膨胀系数外，选择材 料的基本标准还有耐热性、特别是软化能力W及与互连体和/或电池架和/或操作物质的材 料之间的相容性，运可能通过材料成分的迁移削弱和/或损害密封材料1。如前所述，根据本 发明的密封材料1的用途使得可W将标准材料用于例如互连体30和/或电池架35。
[0140] 图3b示出了利用根据图3a的重复单元构造的燃料电池堆。该燃料电池堆可W根据 需要延长或缩短。
[0141] 图4a示出了燃料电池的可选的重复单元。为清楚起见，已省略了电极接触元件32、 33的图示。在实际存在的物体中，它们当然都是存在的。与根据图3a的重复单元相比，根据 本发明的玻璃态或至少部分结晶的密封材料在此设置为阻隔层1，该阻隔层将接合材料10 与互连体30和/或电池架35的材料分隔开，该接合材料10将互连体30和/或电池架35彼此接 合。特别地，另外的接合材料10可W是玻璃基密封材料。如前所述，W运种方式可W能够由 所述标准材料生产互连体30和/或电池架35, W及另外对于例如将为标准玻璃的接合材料 10,通过根据本发明的密封材料10阻止或至少抑制有害成分从互连体30和/或电池架35扩 散到标准接合材料10中。
[0142] 图4b进而示出了利用根据图4a的重复单元构造的燃料电池堆。该电池堆也可W根 据需要延长或缩短。
[0143] 图5a示出了根据本发明的馈通元件的剖面。馈通元件是本领域公知的，并且包含 在许多装置中。一般而言，运样的馈通元件通常包括功能元件51、例如电导体，该功能元件 用电绝缘材料1固定在载体元件50的馈通开口中，电绝缘材料1在此为根据本发明的玻璃态 或至少部分结晶的密封材料1。区别运类馈通元件的性能的参数基本上是绝缘材料1的电阻 W及对热和压力的耐受性，热和压力趋向于使绝缘材料1和/或功能元件51撕离载体元件50 的馈通开口。该载体元件可由金属和/或陶瓷制成或至少包括金属和/或陶瓷，特别是在提 供有密封材料1的区域中。
[0144] 图化示出了根据图5a的馈通元件的平面图。可W看出，功能元件51特别地同屯、地 布置于圆形馈通开口中。然而，其他的几何布置也是可能的，且包含在本发明中。密封材料1 将功能元件51保持在馈通开口中，并将其封闭，特别是W气密密封方式。
[0145] 在根据本发明的馈通元件中，功能元件51通常可发挥不同的作用。功能元件51最 常为电导体。在运种情况下，该功能元件可W是填充的或空屯、的针或管。运样的针可由金属 或其他合适的导体制成。在本发明的上下文中，功能元件51还可W满足其他功能，例如，其 可W是用于通过馈通元件传导的例如微波或声波的波导。在运些情况下，该功能元件通常 可为管，该管优选地由金属或陶瓷制成。功能元件51还可W用于通过馈通元件传导冷却流 体、如冷却水或冷却气体。功能元件51的另一可行的实施方式是仅作为保持元件，其保持其 他功能元件、例如热电偶或纤维、如光波导。换言之，在该实施方式中，功能元件51可W起到 不能直接固定于电绝缘玻璃或玻璃-陶瓷材料中的功能元件的适配器的作用。在运些情况 下，最合适的功能元件是空屯、元件或管。
[0146] 不仅馈通开口中密封材料1的几何形状、如厚度，而且馈通开口中密封材料1的接 合强度，限定了根据本发明的馈通元件可暴露的最大压力。当使用运样的材料W封闭馈通 开口时，在密封材料1与馈通开口内壁或功能元件51外表面的接触区域中存在化学和物理 接合现象。运些接合现象可W是化学反应或物理相互作用，运种现象一方面发生在馈通开 口内壁材料W及因此载体元件50和/或功能元件51的材料之间，另一方面发生于密封材料1 的组分之间。如果W合适的方式选择密封材料1的成分，则运些接合现象会显著有利于固定 材料与被固定材料之间的连接强度。
[0147] 图6a和化示出了可选的馈通装置。该装置基本对应于图5a和图加中所示的装置， 因此对应元件的解释参见在图5a和5b情况下所作的陈述。与上述馈通装置的实施方式相 比，在该情况下根据本发明的玻璃态或至少部分结晶的密封材料1作为另外的固定材料10 的中间层存在，即，在载体元件50的馈通开口的内壁和/或功能元件51的外壁上形成阻隔层 1。因此，阻隔层的功能与在图4a和图4b情况下所描述的功能相同或至少相似，并且由于该 原因，在运点上参照关于图4a和图4b的相应陈述。
[0148] 本发明的优点已在说明书中详细确认。特别是，由于根据本发明的密封材料1不含 有BaO和SrO,使得其可W与高铭含量的材料形成密封接合，因为该密封材料与运些高铭含 量的材料是化学相容的。根据本发明的密封材料1是自结晶的，并且其在缩短的时间间隔内 结晶，因此其可被高效地使用，并且在生产包含根据本发明的密封材料1的部件处理中的生 产支出较低。由于其热膨胀系数得到改善，因此可W使用已知用于该用途的标准材料，特别 是钢。根据本发明的密封材料与所讨论的材料附着极好，并因此使得产生长期稳定的接合 成为可能。此外，根据本发明的密封材料I对酸、碱和水的侵蚀具有非常好的耐化学性，使得 采用根据本发明的密封材料1生产的部件可在化学侵蚀性环境中使用。
[0149] 使用根据本发明的密封材料，发明人已在满足W下决定其应用的标准方面取得成 功:封接溫度低于1，000°C，操作溫度高达1，000°C是可能的，对于结晶需要在该封接溫度下 较短的半衰期(有利地少于一小时，特别有利地少于0.5小时，从而使得在处理过程中该密 封材料的性能与通常非晶态焊料玻璃相似），该密封材料表现出非常好的对钢和铭W及儀 合金的湿润和附着性，而且还与金属具有非常好的化学相容性，并且对水解作用和酸具有 非常好的稳定性，该密封材料具有非常好的电绝缘性能，运体现在其甚至在高溫下具有非 常高的欧姆电阻，并且至少部分结晶的密封材料具有非常高的机械强度。
[0150] 表1:
[01511
[0152J 表U续）：


【主权项】
1. 一种玻璃态或至少部分结晶的密封材料（1)，其除至多为杂质外不含BaO和SrO,其包 含(基于氧化物以mol %为单位）： Si()2 25 -45 5 - <20 Λ12(), 0-5 QiO 4-.3() :VfgO >30-40 Cc()2 0 - 10 L;i2()s 0 - 1 () Y2()；, 0 - 10 Ti()2 0 V) Zr02 0 - 10 Sn()2 0-10 Hf(), 0 - 10 R2(); 0 - 10 其中R2O3是单独地或以任意所需组合的形式选自Ga2〇3和/或In2〇 3和/或Dy2〇3和/或Yb2〇3 的组的氧化物。2. 根据权利要求1所述的密封材料（1)，其在至少部分结晶态下具有a(2Q-7Q()d0.0 X ΙΟ^Γ1的热膨胀系数。3. 根据权利要求1或2所述的密封材料(1)，其包含(基于氧化物以mol%为单位） Si()2 25 - 45 Β,Ο, 5 - 18 ΛΙ2()3 .0:-5 CaO >15-30 Mg〇 >30 - 40 CcG2 0-10 La2〇3 Q- IQ Y2(); 0 10 Ti(.)2 Q- IQ Zr()2 0 - 10 Sn(.)2 Q- IQ Hf()2 0 - 10 R>(); Q- lQ〇4. 根据权利要求1或2所述的密封材料(1)，其包含(基于氧化物以mol%为单位） SiO, 25 - <35 B2〇3 5 - <20 .'\12(入 Θ-5 QiO 4 -<15 M-() >30 - 40 CcO, 0-10 La203 Θ-10 Y2〇3 0- 10 TiO； Θ - 10 Zr()2 0- 10 SnO； Θ - 10 Hf()2 0- 10 R2(); Θ- 10,5. 根据前述权利要求中的任一项所述的密封材料(1)，其中B2〇3的下限为7% (基于氧化 物，以mol %为单位）。6. 根据前述权利要求中的任一项所述的密封材料（1)，其中单独地或以任意组合的形 式适用以下条件(基于氧化物以mol%为单位）， 八12(夂 0- <2.1 Zn() 0 - <5 Y2(), >0 - 10ο7. 根据前述权利要求中的任一项所述的密封材料（1)，其中至少部分结晶态的结晶相 包含CaSi03(硅灰石)和/或MgSi0 3(顽辉石)和/或Mg2Si〇4(镁橄榄石)和/或CaMgSi〇4(钙镁橄 榄石)和/或CaMgSi2〇6(透辉石)和/或Ca2MgSi2〇7(镁黄长石)和/或由这些材料形成。8. 根据前述权利要求中的任一项所述的密封材料（1)，其额外包含最高30wt. %的无机 填料，特别是选自Al2〇3和/或稳定化的Zr02和/或MgO和/或MgSi0 3 (顽辉石)和/或Mg2Si〇4(镁 橄榄石)和/或CaMgSiCUdi镁橄榄石)和/或CaMgSi2〇6(透辉石)和/或Ca2MgSi2〇7(镁黄长石） 的组的无机填料。9. 一种由金属(2)、特别是含铬钢和/或含铬合金、或陶瓷(3)、特别是Al2〇3和/或稳定化 的氧化锆制成的部件上的阻隔层（1)，其中该稳定化优选地通过一种或多种选自Y 2〇3、 Sc2〇3、CaO、MgO和/或Ce02的组的氧化物来实现，其中阻隔层（1)包含根据前述权利要求中的 任一项所述的密封材料1。10. -种接合连接件，其包含至少： -两个金属部件，其特别由含铬钢和/或铬合金和/或镍合金制成，其中至少两个金属部 件用根据权利要求1-8中的任一项所述的密封材料(1)相接合，或 -两个陶瓷部件，其特别由ai2〇3和/或稳定化的氧化锆制成，其中该稳定化优选地通过 一种或多种选自￥2〇3、5(：2〇3工3〇、]\%0和/或〇6〇2的组的氧化物来实现，其中至少两个陶瓷部 件用根据权利要求1-8中的任一项所述的密封材料(1)相接合，或 -金属部件和陶瓷部件，其特别由上述每种情况中的材料制成，其中至少一个金属部件 和至少一个陶瓷部件用根据权利要求1-8中的任一项所述的密封材料(1)相接合。11. 一种层体系，其包含:至少一个由金属(2)和/或陶瓷(3)制成的元件，其中该金属特 别地包含含铬钢和/或含铬合金和/或含镍合金，并且/或者该陶瓷特别地包含ai 2〇3基陶瓷 和/或稳定化的氧化锆，根据权利要求1-8中的任一项所述的密封材料（1)施加于该元件上 至少一些区域中；以及至少一种另外的玻璃基密封材料(4、10)，其施加于所述密封材料(1) 的至少一些区域中。12. 根据权利要求11所述的层体系，其具有以下层序： -由金属(2)和/或陶瓷(3)制成的元件，其特别包含权利要求11中所述的材料，其后为 -根据权利要求1-8中的任一项所述的密封材料，其后为 -另外的玻璃基密封材料(4、10)，其后为根据权利要求1-8中的任一项所述的密封材 料，其后为 -由金属(2)和/或陶瓷(3)制成的元件，其特别包含权利要求11中所述的材料。13. -种燃料电池或电解电池，其包含根据权利要求1-8中的任一项所述的密封材料 (1)或根据权利要求9所述的阻隔层（1)或根据权利要求10所述的接合连接件或根据权利要 求11或12所述的层体系。14. 一种馈通元件，其包含具有馈通开口的金属或陶瓷载体元件（50)以及功能元件 (51)， 其中功能元件(51)由根据权利要求1-8中的任一项所述的密封材料（1)保持在馈通开 口中，或者 其中在馈通开口内和/或在功能元件51上，存在根据权利要求9所述的阻隔层（1)，该阻 隔层（1)将至少一种另外的玻璃基密封材料（10)与载体元件(50)和/或功能元件(51)的材 料分隔开。15. 根据权利要求1-8中的任一项所述的密封材料（1)用于生产燃料电池或电解电池或 传感器和/或致动器或用于生产烧结体和/或烧结片材或作为其他玻璃和/或玻璃-陶瓷中
【文档编号】C03C8/24GK106064890SQ201610258209
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年4月22日 公开号201610258209.7, CN 106064890 A, CN 106064890A, CN 201610258209, CN-A-106064890, CN106064890 A, CN106064890A, CN201610258209, CN201610258209.7
【发明人】J·舒夫纳
【申请人】肖特股份有限公司