专利名称：1,5-萘二胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及由邻硝基甲苯与丙烯酸衍生物反应制备1，5-萘二胺的方法，涉及可在此制备过程中得到的中间产物4-(2-硝基苯基)丁腈、5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘亚胺、5-亚硝基-1-萘胺、5-硝基-1-萘胺、4-(2-氨基苯基)丁腈、4-(2-硝基苯基)丁酸乙酯、4-(2-硝基苯基)丁酸丁酸酯、4-(2-硝基苯基)丁酰胺和5-氨基-3，4-二氢-1(2H)-萘亚胺。
已知文献中有许多制备1，5-萘二胺的方法。1，5-萘二胺的制备一般是从合适的取代萘开始的。例如，JP-A2-07278066介绍了通过1，5-溴氨基萘上的胺-溴交换来合成1，5-萘二胺。此方法通过对1-硝基萘的溴化得到所需的离析物。
JP-A2-04154745、JP-A2-56059738和DE-A1-2523351介绍了通过还原1，5-和1，8-二硝基萘合成1，5-萘二胺和1，8-萘二胺的方法。DE-C1-3840618介绍了通过1，5-二萘磺酸钠经碱性水解随后与氨反应合成1，5-萘二胺的方法。
所有这些方法都有一个缺点，那就是得到的产物或者制备过程中得到的中间体都是同分异构体的混合物，即除了1，5-异构体外，还含有必须除去的其他异构体。此外，DE-C1-3840618描述的方法还特别要在非常苛刻和腐蚀性的反应条件下进行。
因此，本发明的目的是提供一种制备1，5-萘二胺的简单方法，通过这种方法，1，5-萘二胺只需几步就可得到，它从基本的化学物质开始，不会产生大量的其他异构体，因而不需要分离。
现在已经发现了一种方法，可以方便地用几个步骤就可制备基本上是一种纯异构体的1，5-萘二胺，它从两个廉价的基本化学物质邻硝基甲苯和丙烯酸衍生物(如丙烯腈)开始。
根据本发明，通过包含邻硝基甲苯与丙烯酸衍生物的反应步骤的1，5-萘二胺制备方法可以实现上述目的。
丙烯酸衍生物优选采用丙烯酸酯如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯、丙烯胺和丙烯腈。
根据本发明，具体通过包含邻硝基甲苯与丙烯腈反应得到4-(2-硝基苯基)丁腈步骤的1，5-萘二胺制备方法可以实现上述目的。
在第一个优选实施方案中，1，5-萘二胺的制备方法包括下述步骤a)邻硝基甲苯与丙烯腈反应得到4-(2-硝基苯基)丁腈，b)使步骤a)中形成的4-(2-硝基苯基)丁腈环化，生成硝基亚胺和/或硝基烯胺，c)使步骤b)中形成的硝基亚胺和/或硝基烯胺芳化，生成5-硝基-1-萘胺和/或5-亚硝基-1-萘胺，d)使步骤c)中形成的5-硝基-1-萘胺和/或5-亚硝基-1-萘胺氢化，生成1，5-萘二胺。
较好在-10℃至100℃的温度范围由邻硝基甲苯与丙烯腈制备4-(2-硝基苯基)丁腈。在20℃-75℃操作更好，在30℃-60℃特别好。
所述反应用碱催化来进行。锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡或铝的氧化物、氢氧化物和碳酸盐以及它们的混合物可以用作碱催化剂。氢氧化钠和氢氧化钾尤其合适。在一个优选实施方案中，使用它们的水溶液，同时用一种相转移催化剂。举例来说，这些相转移催化剂是季铵盐。合适的铵盐化合物是卤化四烷基铵和硫酸氢盐，如氯化三丁基甲基铵、氯化三辛基铵、氯化四丁基铵或四丁基硫酸氢铵。利用合适的四烷基膦盐或四芳基膦盐，如溴化四甲基膦和溴化四苯基膦也是可以的，就像利用增溶剂如聚乙二醇二甲基醚一样。
原则上，水和在碱性条件下稳定的有机溶剂都是合适的溶剂。较好使用芳族溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯或硝基甲苯，还有二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和脂肪烃，如轻石油、环己烷、戊烷、己烷、庚烷或辛烷。
邻硝基甲苯用作离析物，同时用作溶剂尤其好，并且过量1-40当量，特别是5-20当量(以丙烯腈为基准)。
在强酸存在条件下，4-(2-硝基苯基)丁腈环化成为5-硝基-3，4-二氢-1-萘胺或其互变异构体5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘亚胺，在仅有底物的情况下或在惰性溶剂中进行。合适的溶剂有线性、支链或环脂肪烃，如轻石油或环己烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和芳族溶剂如硝基甲苯。较好在只有底物的情况下或在邻硝基甲苯中进行。
合适的酸是强路易斯酸或布朗斯特酸，如三氯化铝、三氟化硼、硫酸、磷酸、多磷酸、五氧化二磷、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸，或五氟化锑和氟硫酸的混合物。也可以用它们的混合物。
以4-(2-硝基苯基)丁腈为基准，一般用0.1-100摩尔当量的酸。用0.5-20当量较好，用1-10当量更好。
此反应通常在0℃-200℃进行，在40℃-150℃进行较好，在60℃-110℃进行更好。
在步骤b)中形成的对水解敏感的硝基亚胺和/或硝基烯胺，宜先(例如通过水解)将其转化为硝基酮5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮，然后分离出硝基酮。举例说，可以利用相分离进行分离。
然后在步骤c)中通过与氨反应将硝基酮重新转化为硝基亚胺和/或硝基烯胺，较好在铵盐如氯化铵的存在条件下进行，然后芳化。此芳化较好在氨作溶剂的情况下进行。
从硝基烯胺5-硝基-3，4-二氢-1-萘胺或硝基亚胺5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘亚胺芳化或脱氢成为5-硝基-1-萘胺或5-亚硝基-1-萘胺或其混合物在例如惰性溶剂中，并在催化剂的存在条件下进行。除了脱氢产物5-硝基-1-萘胺外，由对称歧化反应正式形成的5-亚硝基-1-萘胺也可能在此过程中产生。痕量的1，5-萘二胺也会形成。可以进一步处理任何混合比例的产物。合适的溶剂有氨和线性、支链或环脂肪烃如轻石油或环己烷，还有乙腈和芳族溶剂如苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、硝基甲苯或氯苯。芳化反应也可以在没有溶剂的情况下进行。
合适的催化剂是脱氢催化剂，文献中有介绍(《Rompp化学词典》；GeorgThieme Verlag，Stuttgart，第10版，1997，第891页，“脱氢”一章，第1节；《Ullmann工业化学百科全书》，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，第5版，1989，第A13卷，“氢化与脱氢”一章，第2分章，“脱氢”，第494-497页)。这些催化剂包括周期表上8-10族的金属(G.J.Leigh[编辑]，无机化学命名法，1990年建议，Blackwell科学出版社，牛津，第I-3.8.1章“周期表中元素的族及亚族，第41-43页)，特别是铂、钯、钌和铱、铁、钴、镍和它们的组合。这些金属也可以与其他金属如镧、钪、钒、铬、钼、钨、锰、锡、锌、铜、银或铟一起使用。上述金属可以是纯元素、氧化物、硫化物、卤化物、碳化物或氮化物，也可以与有机配体结合使用。合适的配体有带供体基团的碳氢化合物，如胺、腈、膦、硫醇、硫醚、醇、醚或羧酸。催化剂还或可施涂在载体材料上。合适的载体材料有活性炭、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化锌或沸石。
反应或可在氧化剂如氧或空气的存在条件下完成。所述反应通常在50℃-250℃进行，在100℃-200℃进行较好。
还原硝基得到产物1，5-萘二胺的反应是在合适的氢化催化剂存在条件下，通过氢化进行的。
实际上，所有已知为氢化催化剂的多相催化剂都适合用作本发明方法中的氢化催化剂(《Rompp化学词典》；Georg Thieme Verlag，Stuttgart，第10版，1997，第1831页，“氢化”一章；《Ullmann工业化学百科全书》，VCHVerlagsgesellschaft mbH，Weinheim，第5版，1989，第A13卷，“氢化与脱氢”一章，第1.2分章，“催化剂”，第488页)。较好的催化剂是周期表上8-10族的金属(G.J.Leigh[编辑]，无机化学命名法，1990年建议，Blackwell科学出版社，牛津，第I-3.8.1章“周期表中元素的族及亚族，第41-43页)，将铜或铬置于合适载体上，金属用量为0.01％-50％(重量)，较好为0.1％-20％(重量)，以催化剂总重计。包含一种或多种上述金属的催化剂也可以使用。具体较好的金属有铂、钯和钌，铂和钯尤其好。其他较好的催化剂有阮内(Raney)镍和负载镍的催化剂。上述金属或它们的化合物可以采用以固体存在的纯金属或纯化合物的形式。钯黑和铂黑可以作为纯金属形式的例子。
在批量制备这种形式中，催化剂的用量为0.01％-50％(重量)，较好为0.01％-20％(重量)，更好为0.01％-10％(重量)，以所用的5-硝基或5-亚硝基-1-萘胺计。当反应连续进行时，例如在装有粉末催化剂的搅拌釜中或在固定床催化剂上的滴流相中，5-硝基或5-亚硝基-1-萘胺的加料量可设定为0.01-500克/(克催化剂·小时)，较好为0.1-200克/(克催化剂·小时)，更好为1-100克/(克催化剂·小时)。
反应温度通常为-20℃-150℃，较好为-10℃-80℃；氢气压力通常为0.1-150巴，较好为0.5-70巴，更好为1-50巴。
芳化和随后的氢化较好用相同的催化剂，这样两步反应就有可能在一个反应釜中完成。
所述制备方法在这一优选实施方案中的所有反应步骤，都可以连续进行或批量进行，例如在搅拌釜式反应器或管式反应器中进行。
在第二个优选实施方案中，1，5-萘二胺的制备方法包括下述步骤a)邻硝基甲苯与丙烯腈反应得到4-(2-硝基苯基)丁腈，b)使步骤a)中形成的4-(2-硝基苯基)丁腈还原，生成4-(2-氨基苯基)丁腈，
c)使步骤b)中形成的4-(2-氨基苯基)丁腈环化，生成氨基亚胺和/或氨基烯胺，d)使步骤c)中形成的氨基亚胺和/或氨基烯胺芳化，生成1，5-萘二胺。
同第一个优选实施方案中的步骤a)一样，4-(2-硝基苯基)丁腈通过邻硝基甲苯与丙烯腈反应制备。
然后将此化合物还原为4-(2-氨基苯基)丁腈。此转化过程可通过在氢化催化剂存在条件下的氢化反应完成。实际上，所有已知为氢化催化剂的多相催化剂都适合用作本发明方法中的氢化催化剂(《Rompp化学词典》；Georg ThiemeVerlag，Stuttgart，第10版，1997，第1831页，“氢化”一章；《Ullmann工业化学百科全书》，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，第5版，1989，第A13卷，“氢化与脱氢”一章，第1.2分章，“催化剂”，第488页)。较好的催化剂是周期表上8-10族的金属(G.J.Leigh[编辑]，无机化学命名法，1990年建议，Blackwell科学出版社，牛津，第I-3.8.1章“周期表中元素的族及亚族，第41-43页)，将铜或铬置于合适载体上，金属用量为0.01％-50％(重量)，较好为0.1％-20％(重量)，以催化剂总重计。包含一种或多种上述金属的催化剂也可以使用。具体较好的金属有铂、钯和钌，铂和钯尤其好。其他较好的催化剂有阮内(Raney)镍和负载镍的催化剂。上述金属或它们的化合物可以采用以固体存在的纯金属或纯化合物的形式。钯黑和铂黑可以作为纯金属形式的例子。
在另一个实施方案中，硝基可以通过与金属氢化物的反应而还原，此时或可加入添加剂，或者通过与贱金属如铁的反应而还原。
较好的金属氢化物有硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、氰硼氢化钠、氰硼氢化锂、氢化锂铝和氢化二异丁基铝。合适的添加剂有镍盐、碲的化合物和锑的化合物。
在酸性条件下适合该反应的较好贱金属有铁、锌、镁、铝和锡，铁和锌尤其好。为此目的的合适溶剂有水或醇或用酸酸化的一些醇的混合物，所述酸如乙酸、盐酸、硫酸或氯化铵。合适的醇有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇或环己醇，甲醇和乙醇尤其好。
5-氨基-3，4-二氢-1-萘胺或其亚胺互变异构体5-氨基-3，4-二氢-1(2H)-萘亚胺的环化反应与硝基化合物的还原反应一样进行(即按第一个优选实施方案中的步骤b)。不过，由于4-(2-氨基苯基)丁腈中的氨基具有碱性，必须另加入至少1摩尔当量的酸(以4-(2-氨基苯基)丁腈计)。用1.5-21当量的酸较好，用1.5-11当量更好。
在强酸存在条件下，反应在仅有底物的情况下或在惰性溶剂中进行。合适的溶剂有线性、支链或环脂肪烃，如轻石油或环己烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和芳族溶剂如硝基甲苯。较好在只有底物的情况下或在邻硝基甲苯中进行。
合适的酸是强路易斯酸或布朗斯特酸，如三氯化铝、三氟化硼、硫酸、磷酸、多磷酸、五氧化二磷、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸，或五氟化锑和氟硫酸的混合物。也可以用它们的混合物。
所述反应通常在0℃-150℃进行，较好在60℃-110℃进行。
环化之后，反应混合物进行常规中和。例如，通过加入氢氧化钠溶液完成这一步。
在步骤c)中形成的氨基亚胺和/或氨基烯胺较好(例如通过水解)先行转化为氨基酮5-氨基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮，然后分离出氨基酮。举例说，可以利用相分离进行分离。然后在步骤d)中通过与氨反应将氨基酮重新转化为氨基亚胺和/或氨基烯胺，较好在氯化铵的存在条件下进行，然后芳化。此芳化较好在氨中进行。
从5-氨基-3，4-二氢-1-萘胺或其亚胺互变异构体5-氨基-3，4-二氢-1(2H)-萘亚胺芳化成为1，5-萘二胺与硝基化合物5-硝基-3，4-二氢-1-萘胺或5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘亚胺的芳化相同的方式(按第一个优选实施方案中步骤c)进行。
所述反应在惰性溶剂中，在催化剂的存在条件下进行。合适的溶剂有氨和线性、支链或环脂肪烃，如轻石油或环己烷，还有乙腈和芳族溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、硝基甲苯或氯苯。
合适的催化剂是脱氢催化剂，文献中有介绍(《Rompp化学词典》；GeorgThieme Verlag，Stuttgart，第10版，1997，第891页，“脱氢”一章，第1节；《Ullmann工业化学百科全书》，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，第5版，1989，第A13卷，“氢化与脱氢”一章，第2分章，“脱氢”，第494-497页)。这些催化剂包括周期表上8-10族的金属(G.J.Leigh[编辑]，无机化学命名法，1990年建议，Blackwell科学出版社，牛津，第I-3.8.1章“周期表中元素的族及亚族，第41-43页)，特别是铂、钯、钌和铱、铁、钴、镍和它们的组合。这些金属也可以与其他金属如镧、钪、钒、铬、钼、钨、锰、锡、锌、铜、银或铟一起使用。上述金属可以是纯元素、氧化物、硫化物、卤化物、碳化物或氮化物，也可以与有机配体结合使用。合适的配体有带供电子基团的碳氢化合物，如胺、腈、膦、硫醇、硫醚、醇、醚或羧酸。催化剂还或可施涂在载体材料上。合适的载体材料有活性炭、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化锌或沸石。
所述反应也或可在氧化剂如氧或空气的存在条件下完成。
所述反应通常在50℃-250℃进行，在100℃-200℃进行较好。
所述制备方法在这一选实施方案中的所有反应步骤都可以连续进行或批量进行，例如在搅拌釜式反应器或管式反应器中进行。
在第三个优选实施方案中，1，5-萘二胺的制备方法包括下述步骤a)邻硝基甲苯与丙烯腈反应得到4-(2-硝基苯基)丁腈，b)使步骤a)中形成的4-(2-硝基苯基)丁腈环化，生成硝基亚胺和/或硝基烯胺，c)使步骤b)中形成的硝基亚胺和/或硝基烯胺还原，生成氨基亚胺和/或氨基烯胺，d)使步骤c)中形成的氨基亚胺和/或氨基烯胺芳化，生成1，5-萘二胺。
同第一个优选实施方案中的步骤a)一样，4-(2-硝基苯基)丁腈通过邻硝基甲苯与丙烯腈反应制备。
然后同第一个优选实施方案中的步骤b)一样，将此化合环化成为5-硝基-3，4-二氢-1-萘胺或其互变异构体5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘亚胺。
然后将化合物5-硝基-3，4-二氢-1-萘胺或其互变异构体5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘亚胺。还原生成5-氨基-3，4-二氢-1-萘胺或其亚胺互变异构体5-氨基-3，4-二氢-1(2H)-萘亚胺。
此转化过程可通过在氢化催化剂存在条件下的氢化反应完成。实际上，所有已知为氢化催化剂的多相催化剂都适合用作本发明方法中的氢化催化剂(《Rompp化学词典》；Georg Thieme Verlag，Stuttgart，第10版，1997，第1831页，“氢化”一章；《Ullmann工业化学百科全书》，VCHVerlagsgesellschaft mbH，Weinheim，第5版，1989，第A13卷，“氢化与脱氢”一章，第1.2分章，“催化剂”，第488页)。较好的催化剂是周期表上8-10族的金属(G.J.Leigh[编辑]，无机化学命名法，1990年建议，Blackwell科学出版社，牛津，第I-3.8.1章“周期表中元素的族及亚族，第41-43页)，将铜或铬置于合适载体上，金属用量为0.01％-50％(重量)，较好为0.1％-20％(重量)，以催化剂总重计。包含一种或多种上述金属的催化剂也可以使用。具体较好的金属有铂、钯和钌，铂和钯尤其好。其他较好的催化剂有阮内(Raney)镍和负载镍的催化剂。上述金属或它们的化合物可以采用以固体存在的纯金属或纯化合物的形式。钯黑和铂黑可以作为纯金属形式的例子。
将5-氨基-3，4-二氢-1-萘胺或其亚胺互变异构体5-氨基-3，4-二氢-1(2H)-萘亚胺最后芳化成为1，5-萘二胺与第二个优选实施方案中的步骤b)一样进行。
所述制备方法在这一选实施方案中的所有反应步骤都可以连续进行或批量进行，例如在搅拌釜式反应器或管式反应器中进行。
在第四个优选实施方案中，1，5-萘二胺的制备方法包括下述步骤a)邻硝基甲苯与丙烯腈反应得到4-(2-硝基苯基)丁腈，b)使步骤a)中形成的4-(2-硝基苯基)丁腈环化，生成硝基亚胺和/或硝基烯胺，再转化为硝基酮5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮，然后分离出硝基酮，c)使步骤b)中形成的硝基酮还原，生成氨基酮5-氨基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮，d)使步骤c)中形成的氨基酮转化为氨基亚胺和/或氨基烯胺，然后芳化生成1，5-萘二胺。
同第一个优选实施方案中的步骤a)一样，4-(2-硝基苯基)丁腈通过邻硝基甲苯与丙烯腈反应制备。
然后同第一个优选实施方案中的步骤b)一样，环化4-(2-硝基苯基)丁腈得到5-硝基-3，4-二氢-1-萘胺或其互变异构体5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘亚胺。然后将5-硝基-3，4-二氢-1-萘胺或其互变异构体5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘亚胺(例如通过水解)转化为硝基酮5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮，再分离出得到的硝基酮。举例说，可以利用相分离进行分离。
然后将化合物5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮还原生成5-氨基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮。
此转化过程可通过在氢化催化剂存在条件下的氢化反应完成。实际上，所有已知为氢化催化剂的多相催化剂都适合用作本发明方法中的氢化催化剂(《Rompp化学词典》；Georg Thieme Verlag，Stuttgart，第10版，1997，第1831页，“氢化”一章；《Ullmann工业化学百科全书》，VCHVerlagsgesellschaft mbH，Weinheim，第5版，1989，第A13卷，“氢化与脱氢”一章，第1.2分章，“催化剂”，第488页)。较好的催化剂是周期表上8-10族的金属(G.J.Lei gh[编辑]，无机化学命名法，1990年建议，Blackwell科学出版社，牛津，第I-3.8.1章“周期表中元素的族及亚族，第41-43页)，将铜或铬置于合适载体上，金属用量为0.01％-50％(重量)，较好为0.1％-20％(重量)，以催化剂总重计。包含一种或多种上述金属的催化剂也可以使用。具体较好的金属有铂、钯和钌，铂和钯尤其好。其他较好的催化剂有阮内(Raney)镍和负载镍的催化剂。上述金属或它们的化合物可以采用以固体存在的纯金属或纯化合物的形式。钯黑和铂黑可以作为纯金属形式的例子。
然后将还原得到的5-氨基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮通过与氨反应转化为5-氨基-3，4-二氢-1-萘胺和/或5-氨基-3，4-二氢-1(2H)-萘亚胺，较好在氯化铵存在条件下进行。
将5-氨基-3，4-二氢-1-萘胺和/或其互变异构体5-氨基-3，4-二氢-1(2H)-萘亚胺最后芳化为1，5-萘二胺，与第二个优选实施方案中的步骤d)一样进行。
将5-氨基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮转化为5-氨基-3，4-二氢-1-萘胺和/或5-氨基-3，4-二氢-1(2H)-萘亚胺与随后的芳化反应较好在同一反应釜中进行。
所述制备方法在这一选实施方案中的所有反应步骤都可以连续进行或批量进行，例如在搅拌釜式反应器或管式反应器中进行。
根据本发明，基于邻硝基甲苯和丙烯腈的制备方法可以通过下面的反应图以理想化的方式加以阐明
在第五个优选实施方案中，1，5-萘二胺的制备方法包括下述步骤a)邻硝基甲苯与丙烯酸酯或丙烯酰胺反应得到4-(2-硝基苯基)丁酸酯或4-(2-硝基苯基)丁酰胺，b)使步骤a)中形成的丁酸酯或丁酰胺环化，生成5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮，c)使步骤b)中形成的5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮氨化，生成5-硝基-3，4-二氢-1-萘胺或其互变异构体5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘亚胺，d)使步骤c)中形成的5-硝基-3，4-二氢-1-萘胺或其互变异构体5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘亚胺芳化，生成5-硝基-1-萘胺和/或5-亚硝基-1-萘胺，e)使步骤d)中形成的5-硝基-1-萘胺和/或5-亚硝基-1-萘胺氢化，生成1，5-萘二胺。
4-(2-硝基苯基)丁酸酯或4-(2-硝基苯基)丁酰胺较好在-10℃-100℃的温度由邻硝基甲苯与丙烯酸酯或丙烯酰胺制备。在20℃-75℃进行反应更好，在30℃-60℃进行特别好。
所述反应用碱催化来进行。锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡或铝的氧化物、氢氧化物和碳酸盐以及它们的混合物可以用作碱催化剂。氢氧化钠和氢氧化钾尤其合适。在一个优选实施方案中，使用它们的水溶液，同时用一种相转移催化剂。举例来说，这些相转移催化剂是季铵盐。合适的铵盐化合物是卤化四烷基铵和硫酸氢盐，如氯化三丁基甲基铵、氯化三辛基铵、氯化四丁基铵或四丁基硫酸氢铵。利用合适的四烷基膦盐或四芳基膦盐，如溴化四甲基膦和溴化四苯基膦也是可以的，就像利用增溶剂如聚乙二醇二甲基醚一样。
原则上，水和在碱性条件下稳定的有机溶剂都是合适的溶剂。较好使用芳族溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯或硝基甲苯，还有二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和脂肪烃，如轻石油、环己烷、戊烷、己烷、庚烷或辛烷。
邻硝基甲苯用作离析物，同时用途溶剂尤其好，并且过量1-40当量，特别是5-20当量(以丙烯酸衍生物为基准)。
在强酸存在条件下，4-(2-硝基苯基)丁酸酯或4-(2-硝基苯基)丁酰胺环化成为5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮，在仅有底物的情况下或在惰性溶剂中进行。合适的溶剂有线性、支链或环脂肪烃，如轻石油或环己烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和芳族溶剂如硝基甲苯。较好在只有底物的情况下或在邻硝基甲苯中进行。
合适的酸是强路易斯酸或布朗斯特酸，如三氯化铝、三氟化硼、硫酸、磷酸、多磷酸、五氧化二磷、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸，或五氟化锑和氟硫酸的混合物。也可以用它们的混合物。
以4-(2-硝基苯基)丁酸衍生物为基准，一般用0.1-100摩尔当量的酸。用0.5-20当量较好，用1-10当量更好。
此反应通常在0℃-150℃进行，在60℃-110℃进行更好。
5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮与氨发生氨化反应生成硝基亚胺和/或硝基烯胺，较好在铵盐如氯化铵的存在条件下进行。
从硝基烯胺5-硝基-3，4-二氢-1-萘胺或硝基亚胺5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘亚胺到5-硝基-1-萘胺或5-亚硝基-1-萘胺或其混合物的芳化或脱氢反应在例如惰性溶剂中，在催化剂的存在条件下进行。除了脱氢产物5-硝基-1-萘胺外，由对称歧化反应正式形成的5-亚硝基-1-萘胺也可能在反应过程中产生。痕量的1，5-萘二胺也会形成。可以进一步处理任何混合比例的产物。合适的溶剂有氨和线性、支链或环脂肪烃，如轻石油或环己烷，还有乙腈和芳族溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、硝基甲苯或氯苯。芳化反应也可以在没有溶剂存在情况下进行。
合适的催化剂是脱氢催化剂，文献中有介绍(《Rompp化学词典》；GeorgThieme Verlag，Stuttgart，第10版，1997，第891页，“脱氢”一章，第1节；《Ullmann工业化学百科全书》，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，第5版，1989，第A13卷，“氢化与脱氢”一章，第2分章，“脱氢”，第494-497页)。这些催化剂包括周期表上8-10族的金属(G.J.Leigh[编辑]，无机化学命名法，1990年建议，Blackwell科学出版社，牛津，第I-3.8.1章“周期表中元素的族及亚族，第41-43页)，特别是铂、钯、钌和铱、铁、钴、镍和它们的组合。这些金属也可以与其他金属如镧、钪、钒、铬、钼、钨、锰、锡、锌、铜、银或铟一起使用。上述金属可以是纯元素、氧化物、硫化物、卤化物、碳化物或氮化物，也可以与有机配体结合使用。合适的配体有带供电子基团的碳氢化合物，如胺、腈、膦、硫醇、硫醚、醇、醚或羧酸。催化剂还或可施涂在载体材料上。合适的载体材料有活性炭、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化锌或沸石。
反应或可在氧化剂如氧或空气的存在条件下完成。所述反应通常在50℃-250℃进行，在100℃-200℃进行较好。
5-硝基-1-萘胺或5-亚硝基-1-萘胺或它们的混合物随后氢化成为1，5-萘二胺的步骤与第一个优选实施方案中步骤d)一样进行。
根据本发明，基于邻硝基甲苯和丙烯酸酯或丙烯酰胺的制备方法可以通过下面的反应图以理想化的方式加以阐明 x＝0(烷基)，O(芳基)，NH2，NH(烷基)，N(烷基)2，NH芳基，N(芳基)2，N烷基芳基可以利用本来就有的方法(DE-A1-19651041)通过光气化作用使1，5-萘二胺转化为1，5-萘二异氰酸酯。
实施例实施方案1实施例1 制备4-(2-硝基苯基)丁腈在装有滴液漏斗、回流冷凝器和内置温度计的100ml三颈烧瓶中，加入0.75ml45％的氢氧化钠溶液和175mg氯化三丁基甲基铵，并搅拌。在40℃滴加1.4ml丙烯腈(21.15mmol)和25ml邻硝基苯的混合物，并维持此温度3小时。分离各相，干燥并过滤有机相。丙烯腈得以定量转化，生成1.61g 4-(2-硝基苯基)丁腈(8.5mmol，40％)。
实施例2 制备5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘亚胺在气体保护条件下，向50ml圆底玻璃烧瓶中的107mg 4-(2-硝基苯基)丁腈中加入4ml浓硫酸(75mmol)，并将此混合物加热至100℃，维持12小时。将冷却后的混合物倾倒在冰上，立即用甲苯萃取。根据GC分析(面积百分数)，5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘亚胺的产率为85％。
实施例2a制备5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮在气体保护条件下，向50ml圆底玻璃烧瓶中的1.30g五氟化锑(V)(6mmol)中加入1.00g氟硫酸(10mmol)，然后将混合物冷却至0℃。再小心加入380mg4-(2-硝基苯基)丁腈(2mmol)。将混合物加热至约50℃，然后在室温下继续搅拌12小时。将混合物倾倒在冰冷的氢氧化钠溶液中，在室温下继续搅拌30分钟，然后用甲苯萃取。在第二次搅拌期间水解有可能基本上进行完全。有机相用硫酸钠干燥，过滤并减压蒸馏掉溶剂。残留物用硅胶色谱[洗提液为5∶1(v/v)环己烷/乙酸乙酯]纯化，5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮的产量为297mg，GC分析出的纯度为97％(理论值的76％)。
实施例3 制备5-硝基-1-萘胺在0.1升高压釜中加入1.0g 5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮(5.2mmol)、5.2mg氯化铵(0.1mmol)和10.9mg水合三氯化钌(0.05mmol)。加入10ml氨，将高压釜加热至80℃，然后用氮气将压力升至200巴。在上述条件下搅拌20小时后，冷却，小心降低压力，用20ml二氯甲烷将反应混合物从高压釜溶解出来。根据GC分析，得到的混合物除了包含12％离析物外，还包含68％ 5-硝基-3，4-二氢-1-萘胺或5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘亚胺、17％5-硝基-1-萘胺和痕量的1，5-萘二胺(GC面积百分数)。
实施例4 5-硝基-1-萘胺的氢化在含0.5g钯/碳(5％)的0.1升高压釜中，加入8.20g溶于35ml甲苯的5-硝基-1-萘胺(43.6mmol)，在50℃和40巴氢压下氢化5小时，搅拌。反应完成后，给冷却的高压釜降压，并过滤掉催化剂。定量转化后，生成6.72g 1，5-萘二胺(42.5mmol，97.5％)。
实施方案2实施例5合成4-(2-氨基苯基)丁腈在室温和气体保护条件下，向100ml圆底玻璃烧瓶中的412mg铁粉(7.5mmol)和663mg氯化铵(12.5mmol)在12.5ml水中的混合物中，滴加溶于12.5ml甲醇的450mg 4-(2-硝基苯基)丁腈。将混合物回流加热5小时。向冷却后的混合物中加入25ml水，再用甲苯萃取。合并的甲苯相进行干燥，减压蒸馏除去溶剂。残留物用硅胶柱色谱[洗提液为5∶1(v/v)环己烷/乙酸乙酯]纯化。产量276mg(1.73mmol，72％)。
实施例6 合成5-氨基-3，4-二氢-1(2H)-萘亚胺在50ml玻璃烧瓶中，在搅拌和氩气保护条件下，向122mg 4-(2-氨基苯基)丁腈(0.74mmol)和495mg五氟化锑(V)(2.29mmol)中滴加380mg氟硫酸(3.8mmol)，加热混合物至100℃，保持4小时。冷却后，将混合物倾倒在冰上，用氢氧化钠溶液直接中和，然后用甲苯萃取。根据GC分析，5-氨基-3，4-二氢-1(2H)-萘亚胺的产率为77％。5-氨基-3，4-二氢-1(2H)-萘亚胺也可称为5-亚胺-5，6，7，8-四氢-1-萘胺。
实施例6a合成5-氨基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮在50ml玻璃烧瓶中，在搅拌和氩气保护条件下，向122mg 4-(2-氨基苯基)丁腈(0.74mmol)和495mg五氟化锑(V)(2.29mmol)中，滴加380mg氟硫酸(3.8mmol)，加热混合物至100℃，保持4小时。冷却后，将混合物倾倒在冰上，用氢氧化钠溶液中和，在室温下搅拌30分钟，然后用甲苯萃取。30分钟的第二次搅拌使几乎完全水解成为可能。5-氨基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮的产率为64％。
实施例6b 合成5-氨基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮在20ml Schlenk反应釜中，在氩气保护条件下向100mg 4-(2-氨基苯基)丁腈中加入1g96％的硫酸(9.79mmol)。加热混合物至100℃，保持66小时，搅拌。冷却后，用氨水溶液(用冰冷却)中和，然后用氯仿萃取产物，并用GC鉴定产物。
实施例7 从5-氨基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮合成1，5-萘二胺在0.1升不锈钢高压釜中，加入419.1mg(2.6mmol)氨基四氢萘酮、52mg(0.97mmol)氯化铵和230.5mg(1.3mmol)氯化钯(II)。加入5ml氨，加热混合物至130℃，然后用氮气增加压力至200巴。在上述反应条件下搅拌20小时，然后冷却至室温，缓缓释放压力。将残留物溶解在丙烯腈、甲苯和二氯甲烷的混合物中，在硫酸钠上过滤，然后真空除去溶剂。产量321mg(78％)。
实施方案4实施例8 从5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮合成5-氨基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮在1升四颈烧瓶中加入9.18g铁粉和16.64g溶于274ml水中的氯化铵。在25℃和搅拌下于3.5小时内滴加10g溶于550ml甲醇的5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮(52.4mmol)。滴加完毕后，加热回流3.5小时。冷却后，用氨水溶液(25％)将pH值调到11。用氯仿将产物从水相中萃取出来，用硫酸钠干燥并在真空下浓缩。得到的产物是红棕色固体，产率81％(6.8g)。
实施方案5实施例9 合成4-(2-硝基苯基)丁酸甲酯40℃下将400g(2.92mol)邻硝基甲苯和12.7g(0.148mmol)丙烯酸甲酯混合物加入14.4g 67％氢氧化钾溶液和1.7g氯化四丁基铵的混合物中，搅拌混合物1小时。用30％硫酸中和混合物，分离各相。根据用内标进行的GC分析，产率为50％。
合并4份相同试验的有机相，然后用Na2S04干燥。在0.1巴压力下，蒸馏除去过量的硝基甲苯直到塔顶温度为110℃。在塔顶温度120-130℃下，得到59.1g(265mmol)4-(2-硝基苯基)丁酸甲酯，纯度约98％。分离率相当于45％。
实施例10 合成5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮将100mg(0.45mmol)4-(2-硝基苯基)丁酸甲酯溶解在1.68g三氟甲基磺酸中，加热至100℃，保持24小时。反应混合物冷却后，向其中小心加入5ml水和5ml甲苯。分离各相，用气相色谱以内标法检测有机相。5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮的产率为81％。
实施例10a 合成5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮将250mg(1.12mmol)4-(2-硝基苯基)丁酸甲酯溶解在5.49g98％硫酸中，加热至100℃，保持24小时。反应混合物冷却后，向其中小心加入5ml水和5ml甲苯。分离各相，用气相色谱以内标法检测有机相。5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮的产率为42％。
权利要求
1.制备1，5-萘二胺的方法，其特征在于所述方法包括邻硝基甲苯与一种或多种丙烯酸衍生物反应的步骤。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酸酯或丙烯酰胺作为丙烯酸衍生物。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于所述方法包括邻硝基甲苯与丙烯腈反应生成4-(2-硝基苯基)丁腈的步骤。
4.如权利要求3所述制备1，5-萘二胺的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤a)邻硝基甲苯与丙烯腈反应得到4-(2-硝基苯基)丁腈；b)使步骤a)中形成的4-(2-硝基苯基)丁腈环化，生成硝基亚胺和/或硝基烯胺；c)使步骤b)中形成的硝基亚胺和/或硝基烯胺芳化，生成5-硝基-1-萘胺和/或5-亚硝基-1-萘胺，d)使步骤c)中形成的5-硝基-1-萘胺和/或5-亚硝基-1-萘胺氢化，生成1，5-萘二胺。
5.如权利要求4所述方法，其特征在于步骤b)中形成的硝基亚胺和/或硝基烯胺先行转化为硝基酮5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮，然后分离出硝基酮，接着重新转化为硝基亚胺和/或硝基烯胺，再在步骤c)中进行芳化。
6.如权利要求3所述制备1，5-萘二胺的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤a)邻硝基甲苯与丙烯腈反应得到4-(2-硝基苯基)丁腈，b)使步骤a)中形成的4-(2-硝基苯基)丁腈还原，生成4-(2-氨基苯基)丁腈，c)使步骤b)中形成的4-(2-氨基苯基)丁腈环化，生成氨基亚胺和/或氨基烯胺，d)使步骤c)中形成的氨基亚胺和/或氨基烯胺芳化，生成1，5-萘二胺。
7.如权利要求6所述方法，其特征在于步骤c)中形成的氨基亚胺和/或氨基烯胺先行转化为氨基酮5-氨基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮，然后分离出氨基酮，接着重新转化为氨基亚胺和/或氨基烯胺，再在步骤d)中进行芳化。
8.如权利要求3所述制备1，5-萘二胺的方法，其特征在于它包括如下步骤a)邻硝基甲苯与丙烯腈反应得到4-(2-硝基苯基)丁腈，b)使步骤a)中形成的4-(2-硝基苯基)丁腈环化，生成硝基亚胺和/或硝基烯胺，c)使步骤b)中形成的硝基亚胺和/或硝基烯胺还原，生成氨基亚胺和/或氨基烯胺，d)使步骤c)中形成的氨基亚胺和/或氨基烯胺芳化，生成1，5-萘二胺。
9.如权利要求3所述制备1，5-萘二胺的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤a)邻硝基甲苯与丙烯腈反应得到4-(2-硝基苯基)丁腈，b)使步骤a)中形成的4-(2-硝基苯基)丁腈环化，生成硝基亚胺和/或硝基烯胺，再转化为硝基酮5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮，然后分离出硝基酮，c)使步骤b)中形成的硝基酮5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮还原，生成氨基酮5-氨基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮，d)使步骤c)中形成的氨基酮转化为氨基亚胺5-氨基-3，4-二氢-1(2H)-萘亚胺和/或氨基烯胺5-氨基-3，4-二氢-1-萘胺，然后芳化生成1，5-萘二胺。
10.如权利要求1所述制备1，5-萘二胺的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤a)邻硝基甲苯与丙烯酸酯或丙烯酰胺反应得到4-(2-硝基苯基)丁酸酯或4-(2-硝基苯基)丁酰胺，b)使步骤a)中形成的丁酸酯或丁酰胺环化，生成5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮，c)使步骤b)中形成的5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮氨化，生成5-硝基-3，4-二氢-1-萘胺或其互变异构体5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘亚胺，d)使步骤c)中形成的5-硝基-3，4-二氢-1-萘胺或其互变异构体5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘亚胺芳化，生成5-硝基-1-萘胺和/或5-亚硝基-1-萘胺，e)使步骤d)中形成的5-硝基-1-萘胺和/或5-亚硝基-1-萘胺氢化，生成1，5-萘二胺。
11.名为5-硝基-3，4-二氢-1-萘胺或其互变异构体5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘亚胺、5-亚硝基-1-萘胺、4-(2-氨基苯基)丁腈、5-氨基-3，4-二氢-1(2H)-萘亚胺或其互变异构体5-氨基-3，4-二氢-1-萘胺、4-(2-硝基苯基)丁酸乙酯、4-(2-硝基苯基)丁酸丁酸酯、4-(2-硝基苯基)丁酰胺的化合物。
12.丙烯酸衍生物和邻硝基甲苯作为离析物用来制备1，5-萘二胺的用途。
13.如权利要求12所述的用途，其特征在于丙烯酸衍生物为丙烯腈。
14.制备1，5-萘二异氰酸酯的方法，其特征在于对根据权利要求1-10任一项所制备的1，5-萘二胺进行光气化作用。
全文摘要
本发明涉及制备1，5－萘二胺的方法，涉及可在制备过程中得到的中间体4－(2－硝基苯基)丁腈、5－硝基－3，4－二氢－1(2H)－萘亚胺、5－亚硝基－1－萘胺、5－硝基－1－萘胺、4－(2－氨基苯基)丁腈、5－氨基－3，4－二氢－1(2H)－萘亚胺、4－(2－硝基苯基)丁酸乙酯和4－(2－硝基苯基)丁酰胺。
文档编号C07B61/00GK1483017SQ01821228
公开日2004年3月17日 申请日期2001年12月10日 优先权日2000年12月22日
发明者M·谢尔哈斯, M 谢尔哈斯, K·约谢克, 豢, M·若特拉特, 乩, A, J·策希林, D·瓦斯蒂昂, 沟侔 申请人:拜尔公司