硼和铝化合物在电子组件中的应用的制作方法

专利名称：硼和铝化合物在电子组件中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及硼和铝化合物在电子学中的应用，特别是在磷光OLED装置中的应用。
在就广义上可认为是属于电子工业的多种不同应用中，多种有机化合物作为活性组分(即功能物质)已应用了一段时间，或者预期可在近期应用。因此，基于有机化合物的电荷输运材料(通常是基于三芳基胺的空穴输运材料)已应用于复印机多年。特定的半导体有机化合物刚刚进入市场，例如用于有机电致发光装置中，在所述半导体有机化合物中部分还能发射处于可见光谱区域的光束。有机电荷输运层在有机集成电路(有机IC)和有机太阳能电池等中应用已有很大进展，至少已处于研究阶段，因此预期在近几年将可引入市场。还存在其他多种可能性，但通常只是作为上述过程的改型，如有机固态激光二极管和光电探测器所例证。在部分这些现代应用中，有些已有较大的进展，但是根据应用场合仍然存在巨大的技术革新需求。
有机电致发光装置及其单个组件，即有机发光二极管(OLED)已经进入市场，例如可商购自Pioneer的具有“有机显示器”的汽车无线电设备。很快将引入更多此类产品。但是，仍需要更多改进，使这些显示器真正与目前占领市场的液晶显示器(LCD)竞争，或者可能超过LCD。在近两年出现的一个相关进展是有机金属络合物的应用，所述络合物显示磷光而非荧光〖M.A.Baldo，D.F.O’Brian，Y.You，A.Shoustikov，S.Sibley，M.E.Thompson，S.R.Forrest，Nature，1998，395，151-154；M.A.Baldo，S.Lamansky，P.E.Burrows，M.E.Thompson，S.R.Forrest，Applied Physics Letters，1999，75，4-6〗，因而出于理论统计原因在能量和功率效率方面获得三至四倍的改善。但是，这一新进展是否确立将主要取决于是否可发现能利用OLED中这些优点的相应装置组合物(三重发射＝磷光，与单重发射＝荧光相比较)。需求包括例如长工作寿命、高热阻、较低的使用和工作电压以使移动应用成为可能，上述仅指明少数。
有机电致发光装置的一般结构如US 4539507和US5151629中所述。
有机电致发光装置通常由多层组成，所述多个层优选利用真空方法彼此施加其上。这些层具体为1.支承板＝基板(通常为玻璃或塑料膜)；2.透明阳极(通常为铟-锑氧化物，ITO)；3.空穴注入层(＝HIL)例如基于铜酞菁(CuPc)、导电聚合物如聚苯胺(PANI)或聚噻吩衍生物(例如PEDOT)的一层；4.空穴输运层(＝HTL)通常基于三芳基胺衍生物；5.发射层(＝EML)该层有时可与第4或6层一致，但通常由搀有荧光染料或磷光染料的主体分子构成；6.电子输运层(＝ETL)主要基于三-8-羟基喹喔啉铝(AlQ3，aluminum tris-8-hydroxyquinoxalinate)7.电子注入层(＝EIL)该层有时可与第6层一致，或者阴极一小部分经特殊处理或特殊沉积；8.阴极在此使用时通常由低功函的金属、金属组合或者金属合金制成，例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg/Ag。
整个装置当然应适当构造，以便连接和最终密封，原因在于在水和/或空气存在下所述装置的寿命通常显著降低。
在施以适当电压时，将阳极空穴和阴极电子注入所述装置中，这些物质在装置中相遇，生成激发态。这可随光发射而衰减。所述光经透明阳极发出。在一些应用中，可反向布置，即，当阳极例如施加于非透明基板(例如硅片)上时，使用一(半)透明阴极。对于新的磷光OLED装置，插入阻断单个电荷载体的其他薄层(例如空穴阻断层＝HBL)也是有利的。在所有情况下，单个OLED将发光，其颜色可通过EML确定。以此方式，根据EML，可以生成三基色(蓝、绿、红)。各种OLED的适当组合可以生产从单个发光二极管到单段显示器和更复杂的矩阵显示器乃至全色大面积显示器/VDU等多种装置。
在上述OLED装置情况下，上述功能物质已经或者一直在广泛优化。但是，值得注意，AlQ3实质上在所有装置中专用作ETL。该化合物如前所述，还常用作EML主体物质。尽管已进行了许多试图用其他物质替代该化合物的尝试，但目前还未成功。AlQ3还是兼顾多种要求的最佳手段。因此，所述化合物具有高热稳定性(玻璃化温度Tg～180℃)，并有明显可用的谱带位置，和在固体中可接受的荧光量子效率(约40％)。但是，不利方面是具体在蓝OLED情况下的化合物本征色(吸收黄色)可导致荧光吸收和再发射，产生颜色偏移。对于上述光经阴极、即经ETL发射的装置结构而言，这是非常不利的。在此情况下，只在效率或色度显著劣化的情况下产生蓝OLED。AlQ3在新磷光OLED中的适用性还未最终确认。AlQ3应用的另一缺点在于空穴存在下的不稳定性〖参见，例如，Z.Popovic et al.，Proceedings of SPIE，1999，3797，310-315〗，这一缺点现可从文献中获知，在装置长期使用时，它会引起问题。AlQ3关键的实施缺点在于该化合物的强吸湿性。除了每一分子络合物含的羟基喹啉配体外，在正常条件下合成并保存的AlQ3仍含一分子水〖参见，例如，H.Schmidbaur等，Z.Naturforsch.1991，46b，901-911〗。这难以消除。因此对于OLED应用，必须以复杂的多步升华过程费力地纯化AlQ3，并在保护气氛下无水条件进行保存和处理。此外，已发现了AlQ3各批次质量的大波动和差的保存限期(S.Karg，E-MRS会议，2000年5月30至6月2日，Strasbourg)。
对于新磷光OLED，AlQ3类似地用作ETL，但对于实际三重发射体的主体材料问题完全没有解决。迄今，仅报道了少数材料(4，4′-双咔唑基联苯、聚乙烯基咔唑和三唑衍生物)的应用。但是，特别是工作寿命还非常需要优化。
已惊奇地发现，特定的硼或铝化合物在用作ETL、用作HBL或用作EML中主体材料时显示优异特性。用在新磷光OLED装置中是特别有利的。这些化合物在磷光有机电致发光装置中的应用是本发明的主题。
与AlQ3和目前已知用于磷光OLED的少数主体材料相比，所述化合物具有如下特性1.它们是无色或基本上无色的；这意味它们在400-700nm波长范围内的UV/VIS吸收可忽略。在本发明电致发光装置中，这导致较好的色纯度和较高的效率。这具有如下优点特别在蓝OLED情况下，它们不会导致颜色偏移或效率降低。另一优点自然在于它们作为主体或ETL材料在反向(参见上文)装置几何学中的应用。
2.当所述硼或铝化合物根据本发明用作电致发光装置中主体或ETL材料时，它们导致高效率，这一高效率特别不依赖于所用的电流密度。这使得有可能即便在高电流密度下仍得到非常好的效率。
3.所述硼或铝化合物具有高的氧化稳定性。当根据本发明用于适宜的装置中时，这导致工作寿命明显提高。此外，这些装置的制造也简化。
4.所述硼或铝化合物不显示可测的吸湿性，且对于大气氧具有高的稳定性。在空气和水蒸气存在下保存数天或数周，不会引起物质变化。不能检测到水与化合物的加合反应。这自然具有如下优点，即物质可在较简单条件下纯化、运输、保存和制备以进行应用。与使用AlQ3的操作相反，不需要完全在保护气下进行应用。
5.所述硼或铝化合物可以易于再现的方式以可靠的高纯度制备，并不显示批次之间的波动。因此，根据本发明的电致发光装置工业制造方法实质上更有效。
6.所述硼或铝化合物还具有高的热稳定性。然而，在此不作为决定性优点述及，而仅仅是指出通过所述硼或有机铝化合物可令人非常满意地实现这一特性。
7.所述硼或铝化合物在有机溶剂中有优异的溶解性。因此这些材料也可通过涂覆或印刷技术由溶液进行加工。该特性在常规汽化器加工中也有优势，从而更容易清洁车间或所用掩模。
迄今只公开了少数含硼化合物在OLED装置中的应用实例。Y.Shirota(例如，Y.Shirota等，Adv.Mater.1999，11，283)公开了OLED中的双噻吩-双硼烷化合物。但是，此处尤其利用了用空穴输运层形成的激发态聚集，预示形态不稳定性。WO00/40586公开了单硼烷化合物，根据我们的研究，这些化合物不适于作为长效OLED，因为它们在长期工作时不温定。这估计是由于荷电物质不完全稳定或者这些化合物的热稳定性不足够高。此外，相同的作者还公开并描述了低聚硼烷基化合物(主要具有蒽桥或取代基)，参见J.Am.Chem.Soc.，2000，122，6335。这些化合物的明显缺点在此也很清楚它们在可见光范围内的吸收强(参见上述原文图2)。在JP-2000-290645和JP-2000-290373中，M.Tamano等报道了OLED应用中的多种硼烷化合物。但是此处没有提及在上述新磷光OLED中的可能应用。
为了能够用作电致发光材料，通过本领域技术人员所熟悉的公知方法例如真空淀积或通过旋涂溶液或使用多种印刷方法(例如喷墨印刷、胶印等)，所述硼或铝化合物以薄膜形式施加于基板上。
即便上文描述了本发明的硼烷或铝化合物在OLED装置中的应用，但应指出这些化合物可以非常成功地用在以下装置中1.作为电子受体或电子输运材料应用在有机太阳能电池中。
2.作为电荷输运层应用在有机集成电路中。
3.用在其它的应用场合，其中部分已在上面提及，例如有机固态激光器或有机光电探测器中。
本发明因此提供了式(I)所示的取代硼或铝化合物在磷光OLED装置中的应用 其中各符号和标号具有如下定义Ary1是具有2-60个碳原子的碳环或杂环类芳香环或环系，或者多个芳香环，所述多个芳香环各具有6-14个碳原子并经一共轭或非共轭键或者经一或多个金属原子(夹心络合物)彼此连接；Ar1、Ar2出现时各自相同或不同，并各为苯基、1-或2-萘基、1-、2-或9-蒽基、2-、3-或4-吡啶基、2-、4-或5-嘧啶基、2-吡嗪基、3-或4-哒嗪基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-喹啉基、2-或3-吡咯基、2-或3-呋喃基或2-(1，3，4-噁二唑)基；Q1、Q2、Q3出现时各自相同或不同，并各为CN；F；Cl；直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中所述烷基或烷氧基具有1-20个碳原子且其中一或多个非邻接CH2基团可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-O-CO-、-NR1-、-(NR2R3)+A-或-CONR4-取代且一或多个氢原子可被F取代；或者芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基具有4-14个碳原子并可被一或多个非芳族基团R′取代；A-是单价阴离子或其等价物；R1、R2、R3、R4各自相同或不同，并各为H或具有1-20个碳原子的脂族或芳族烃基；m相同或不同，并各为0、1、2、3、4、5；x相同或不同，并各为0、1、2、3、4、5；y相同或不同，并各为0、1、2、3、4、5；n是2、3、4、5、6；Z是硼或铝。
所述硼或铝化合物优选用于磷光OLED的电子输运层(ETL)、空穴阻断层(HBL)或作为主体材料用于发射层(EML)中。适合此目的的掺杂剂是三重发射体。在这些应用中，它们显示例如如下优点即便在高温(例如加热至130℃数小时)下长时间操作中仍具有恒定亮度。此外，针对给定亮度所施加的电压保持稳定。因此不需要在长时间操作中为保持初始亮度调节电压。在电池工作中该优点特别值得注意，因为最大可能电压出于经济原因而受到很大限制。类似地，含所述硼或铝化合物的装置具有较长寿命和高EL效率。优选使用如下硼或铝化合物，其中式(I)中Ary1具有如下定义之一苯、联苯、1，2-或1，3-或1，4-三联苯、四苯基、萘、芴、菲、1，3，5-三苯基苯、芘、苝、、三蝶烯(trypticene)、[2.2]对环芳(paracyclophane)、二茂铁、吡啶、哒嗪、4，5-苯并哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，3，5-三嗪、吡咯、吲哚、1，2，5-或1，3，4-噁二唑、2，2′-或4，4′-二氮联苯、喹啉、咔唑、5，10H-二氢吩嗪、10H-吩噁嗪、呫吨、9-吖啶。其他符号和标号如上文定义。
特别优选使用式(I)硼或铝化合物，其中芳基取代基Ar1和Ar2相同或不同，并各为苯基、1-萘基、2-萘基。当芳基取代基Ar1、 Ar2在邻位或邻′位被C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基或C4-C14-芳基取代，且其中Z＝硼时，稳定性，特别是氧化稳定性特别高。
因此，特别优选式(II)化合物根据本发明的应用
其中符号和标号具有如下定义n是2、3、4、5、6；R1、R2、R3、R4相同或不同，并各为具有1-20个碳原子的烷基、烷氧基或芳基或者相应的氟烷基或氟烷氧基；R5、R6相同或不同，并各为H、CN、F、Cl、Br、I、一直链、支链或环状烷基或烷氧基、硫烷基(thioalkyl)或硫芳基(thioaryl)、硝基、二芳基氨基或二烷基氨基、或者酯、酰胺或羧基基团；Q3出现时各自相同或不同，并各为CN；F；Cl；直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中所述烷基或烷氧基具有1-20个碳原子且其中一或多个非邻接CH2基团可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-O-CO-、-NR1-、-(NR2R3)+A-或-CONR4-取代且一或多个氢原子可被F取代；或者芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基具有4-14个碳原子并可被一或多个非芳族基团R′取代；A-是单价阴离子或其等价物；R1、R2、R3、R4各自相同或不同，并各为H或具有1-20个碳原子的脂族或芳族烃基；m是0、1、2、3、4、5。
特别优选使用具有两或三个相同硼取代基的式(II)化合物。在此，相对于硼的对位上具有电子供体或电子受体特性的其它取代基(R5、R6)特别对所述化合物的电学和电光特性有明显影响，因此，适当选择这些取代基可调节电光特性。
下文具体描述可根据本发明使用的一些化合物。
-式(I)或(II)中的Ary1可对应于下面的取代苯之一
或式(I)或(II)中的Ary1可对应于下面的取代联苯之一 或式(I)或(II)中的Ary1可对应于下面的取代三联苯之一 或式(I)或(II)中的Ary1可对应于下面的取代萘之一 或式(I)或(II)中的Ary1可对应于下面的取代芴之一 或式(I)或(II)中的Ary1可对应于下面的取代菲之一
或式(I)或(II)中的Ary1可对应于下面的取代的1，3，5-三苯基苯、芘、苝、、三蝶烯、[2.2]对环芳、1，1′-二茂铁之一
或者如上文所述，式(I)或(II)中的Ary1还可为杂芳基。例子在下文给出-式(I)或(II)中的Ary1可对应于下面的取代的吡啶、哒嗪、4，5-苯并哒嗪、嘧啶、吡嗪之一 或式(I)或(II)中的Ary1可对应于下面的取代的1，3，5-三嗪、1，2，5-或1，3，4-噁二唑之一
或式(I)或(II)中的Ary1可对应于下面的取代的2，2′-或4，4′-二氮联苯之一 或式(I)或(II)中的Ary1可对应于下面的取代的2，7-或3，6-咔唑、5，10-二烷基吩嗪、10-烷基吩噁嗪之一 基团AR1至AR8各如式(I)中基团Ar1和Ar2的定义。特别优选基团AR1至AR8是如下基团
正如技术阐述中所指出，特别优选使用上文列举并描述在可见光区域(400-700nm)没有吸收或仅有极少量吸收的化合物类型。
式(I)和(II)的硼或铝化合物的合成例如由卤化的芳香化合物(优选溴代芳香化合物)与金属(例如Li、Mg)、金属合金(例如Li-Al合金)或金属化合物(正、仲、叔丁基锂，格氏化合物)反应，随后用有机硼-卤素或有机铝-卤素化合物进行盐-复分解反应。已发现锂化芳香化合物 和二芳基硼或二芳基铝卤化物的反应是特别有用的。与文献中(A.Schulz，W.Kaim，Chem.Ber.1989，122，1863-1868)格氏化合物和二芳基硼卤化物相比，上述方法得到明显较高的产率。将根据本发明应用的上述硼和铝化合物的合成和特性通过如下实施例说明，但不局限于此。
1.硼和铝化合物的合成在仔细干燥的反应容器中，在干燥的纯氮气气氛或氩气气氛中，使用仔细干燥的溶剂进行下述合成，直至完成。原料购自ALDRICH(乙醚中1.5M甲基锂-锂溴化物复合体，正己烷中1.6M正丁基锂，正己烷中1.7M叔丁基锂，1，4-二溴苯，1，3-二溴苯，1，3，5-三溴苯，4，4′-二溴联苯，二茂铁，2，6-二溴吡啶)且不进行进一步纯化就使用，或者按文献方法制备(氟代二基硼烷A.Pelter，B.Singaram，L.Warren，J.W.Wilson，Tetrahedron 1993，49，2965-2978，1，3，5-三(三甲基甲锡烷基)苯N.Rot，F.J.J.de Kanter，F.Bickelhaupt，W.J.J.Smeets，A.L.Spek，J.Organomet，Chem.2000，593-594，369-379，4，4′-二叔丁基联苯锂P.K.Freeman，L L.Hutchinson，J.Org.Chem.1980，45，1924)。
实施例1合成1，4-双(二基硼烷基)苯在20分钟内将25.9ml(44mmol)1.7M叔丁基锂的正己烷溶液逐滴加入到已冷却至-78℃的剧烈搅拌的2.36g(10mmol)1，4-二溴苯于200ml无水THF的溶液中，滴加速度应使反应混合物温度不超过-65℃。在-78℃再搅拌溶液1小时，然后在20分钟内将6.44g(24mmol)氟代二基硼烷于50ml无水THF的溶液逐滴加入，滴加速度应使反应混合物温度不超过-65℃。然后在12小时内边搅拌边使反应混合物温热至室温。用旋转蒸发仪除去THF，将黄色半固体残留物用200ml二氯甲烷提取，将有机相与3ml水混合，剧烈搅拌30分钟，然后用硫酸镁干燥。滤除干燥剂后，蒸发有机相至干。黄色粗产物(约5.5g，HPLC测定纯度90-95％)用正己烷反复重结晶，直至用HPLC测定纯度达到99.8％。用HPLC测定纯度为99.8％时，产量为3.9g，产率67.8％。1H NMR(CDCl3)[ppm]＝7.43(s，H-p-亚苯基，4H)，6.79(br.s，H-mes，8H)，2.29(s，CH3，12H)，1.98(s，CH3，24H)。热数据(来自DSC)Tg～100℃，Tm＝269℃。
实施例2合成1，3-双(二基硼烷基)苯在20分钟内将25.9ml(44mmol)1.7M叔丁基锂的正己烷溶液逐滴加入到已冷却至-78℃的剧烈搅拌的2.36g(10mmol)1，3-二溴苯于200ml无水THF的溶液中，滴加速度应使反应混合物温度不超过-65℃。在-78℃再搅拌溶液1小时，然后在20分钟内将6.44g(24mmol)氟代二基硼烷于50ml无水THF的溶液逐滴加入，滴加速度应使反应混合物温度不超过-65℃。然后在12小时内边搅拌边使反应混合物温热至室温。用旋转蒸发仪除去THF，将黄色半固体残留物用200ml二氯甲烷提取，将有机相与3ml水混合，剧烈搅拌30分钟，然后用硫酸镁干燥。滤除干燥剂后，蒸发有机相至干。黄色粗产物(约5.5g，HPLC测定纯度93-96％)用乙酸乙酯/正己烷反复重结晶，直至用HPLC测定纯度达到99.8％。用HPLC测定纯度为99.8％时，产量为2.7g，产率47.0％。1H NMR(CDCl3)[ppm]＝7.53(dd，H-4，H-6，3JHH＝7.3Hz，4JHH＝1.3Hz，2H)，7.48(b r.s，H-2，1H)，7.33(dt，H-5，3JHH＝7.3Hz，5JHH＝0.6Hz，1H)，6.78(br.s，H-mes，8H)，2.28(s，CH3，12H)，1.95(s，CH3，24H)。热数据(来自DSC)Tg～87℃，Tm＝169℃。
实施例2合成1，3，5-三(二基硼烷基)苯变化形式A
在15分钟内将40.0ml(60mmol)1.5M甲基锂-锂溴化物复合体的乙醚溶液逐滴加入到已冷却至-78℃的剧烈搅拌的5.67g(10mmol)1，3，5-三(三甲基甲锡烷基)苯于300ml无水THF的溶液中。随后将反应混合物温热至-50℃，在-50℃搅拌45分钟，再冷却至-78℃，然后在20分钟内将16.09g(60mmol)氟代二基硼烷于150ml无水THF的溶液逐滴加入，滴加速度应使反应混合物温度不超过-65℃。然后在12小时内边搅拌边使反应混合物温热至室温。用旋转蒸发仪除去THF，将黄色半固体残留物用200ml二氯甲烷提取，将有机相与3ml水混合，剧烈搅拌30分钟，然后用硫酸镁干燥。滤除干燥剂后，蒸发有机相至干。黄色粗产物(约8g，HPLC测定纯度70-75％)用乙酸乙酯/正己烷反复重结晶，直至用HPLC测定纯度达到99.8％。用HPLC测定纯度为99.8％时，产量为4.4g，产率53.4％。
变化形式B在15分钟内将140.0ml(70mmol)0.5M 4，4′-二叔丁基联苯锂的THF溶液逐滴加入到已冷却至-78℃的剧烈搅拌的3.15g(10mmol)1，3，5-三溴苯于300ml无水THF的溶液中。随后将反应混合物温热至-40℃，在-40℃搅拌45分钟。向蓝绿色反应混合物中逐滴加入0.25M叔丁基氯的THF溶液直至颜色变为棕色。随后将溶液再冷却至-78℃，然后在20分钟内将10.73g(40mmol)氟代二基硼烷于100ml无水THF的溶液逐滴加入，滴加速度应使反应混合物温度不超过-65℃。然后在12小时内边搅拌边使反应混合物温热至室温。用旋转蒸发仪除去THF，将黄色半固体残留物用200ml二氯甲烷提取，将有机相与3ml水混合，剧烈搅拌30分钟，然后用硫酸镁干燥。滤除干燥剂后，蒸发有机相至干。黄色粗产物(约8g，HPLC测定纯度80-85％)用乙酸乙酯/正己烷反复重结晶，直至用HPLC测定纯度达到99.8％。用HPLC测定纯度为99.8％时，产量为5.1g，产率62.0％。1H NMR(CDCl3)[ppm]＝7.51(s，H-2，H-4，H-6，3H)，6.73(br.s，H-mes，12H)，2.29(s，CH3，18H)，1.88(s，CH3，36H)。热数据(来自DSC)Tg～98℃，Tm＝239℃。
实施例4合成4，4′-双(二基硼烷基)联苯在20分钟内将28.5ml(48mmol)1.7M叔丁基锂的正己烷溶液逐滴加入到已冷却至-78℃的剧烈搅拌的3.12g(10mmol)4，4′-二溴联苯于200ml无水THF的悬浮液中，滴加速度应使反应混合物温度不超过-65℃。在-78℃再搅拌悬浮液1小时，然后在20分钟内将6.44g(24mmol)氟代二基硼烷于100ml无水THF的溶液逐滴加入，滴加速度应使反应混合物温度不超过-65℃。然后在12小时内边搅拌边使反应混合物温热至室温。用旋转蒸发仪除去THF，将黄色半固体残留物用400ml二氯甲烷提取，将有机相与3ml水混合，剧烈搅拌30分钟，然后用硫酸镁干燥。滤除干燥剂后，蒸发有机相至干。黄色粗产物(约6.5g，HPLC测定纯度95-98％)用二噁烷和氯仿反复重结晶，直至用HPLC测定纯度达到99.9％。用HPLC测定纯度为99.9％时，产量为4.3g，产率66.0％。
1H NMR(CDCl3)[ppm]＝7.64，7.58(d，H-2-和H-3-亚联苯基，2JHH＝8.4Hz，8H)，6.83(br.s，H-mes，8H)，2.31(s，CH3，12H)，2.03(s，CH3，24H)。热数据(来自DSC)Tg～114℃，Tm＝263℃。
实施例5合成1，1′-双(二基硼烷基)二茂铁在室温搅拌下，在5分钟内将15.4ml(24.7mmol)1.6M正丁基锂的正己烷溶液逐滴加入到2.87g＝3.7ml(24.7mmol)N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和4ml正己烷的混合物中。在室温再搅拌反应混合物20分钟，然后在25分钟内将1.86g(10mmol)二茂铁于70ml正己烷的溶液逐滴加入。在室温搅拌反应混合物6小时，然后在30分钟内将6.62g(24.7mmol)氟代二基硼烷于正己烷的溶液逐滴加入。在室温搅拌16小时后，用旋转蒸发仪除去正己烷，将红色半固体残留物用400ml二氯甲烷提取，将有机相与3ml水混合，剧烈搅拌30分钟，然后用硫酸镁干燥。滤除干燥剂后，蒸发有机相至干。红色粗产物(约6.8g，HPLC测定纯度95-98％)用热正己烷搅拌一次，然后用乙醇重结晶，直至用HPLC测定纯度达到99.8％。用HPLC测定纯度为99.8％时，产量为4.7g，产率68.8％。1H NMR(CDCl3)[ppm]＝6.75(br.s，H-mes，8H)，4.74，4.42(s，H-Cp，8H)，2.28(br.s，CH3，36H)。
实施例6合成2，6-双(二基硼烷基)吡啶在5分钟内将15.0ml(24mmol)1.6M正丁基锂的正己烷溶液逐滴加入到已冷却至-78℃的搅拌的30ml THF中。在搅拌下，在15分钟内向此混合物中滴加2.37g(10mmol)2，6-二溴吡啶于70ml THF的溶液，滴加速度应使反应混合物温度不超过-65℃。在-78℃再搅拌反应混合物1 5分钟，然后在30分钟内将6.44g(24mmol)二基硼烷基氟于100ml THF的溶液逐滴加入。然后在12小时内边搅拌边使反应混合物温热至室温。用旋转蒸发仪除去THF，将黄色半固体残留物用400ml二氯甲烷提取，将有机相与3ml水混合，剧烈搅拌30分钟，然后用硫酸镁干燥。滤除干燥剂后，蒸发有机相至干。黄色粗产物(约5.7g，HPLC测定纯度96-97％)用氯仿或乙酸乙酯/乙醇反复重结晶，直至用HPLC测定纯度达到99.9％。用HPLC测定纯度为99.9％时，产量为3.6g，产率62.6％。1H NMR(CDCl3)[ppm]＝8.14(t，H-3，3JHH＝6.3Hz，1H)，7.63(d，H-2，3JHH＝6.3Hz，2H)，6.90(br.s，H-mes，8H)，2.33(s，CH3，12H)，2.10(s，CH3，24H)。
2.含本发明化合物的磷光OLED装置的制造和表征LED的制造通过如下所述的一般方法进行。当然，在具体个例中，需调整制造方法以适应各自的情况(例如改变层厚以达到最佳颜色效果)。
制造OLED的一般方法将ITO涂布的基板(如玻璃载体、PET膜)切割成合适尺寸后，在超声浴中以一系列洗涤步骤对其进行清洗(例如用皂溶液、Millipore水、异丙醇)。利用N2枪对它们进行干燥，并保存于干燥器中。对有机层进行气相沉积前，基板用臭氧等离子体装置处理约20分钟。建议使用聚合物空穴注入层作为第一有机层。一般使用共轭的导电聚合物，如聚苯胺衍生物(PANI)或聚噻吩衍生物(例如由BAYER获得PEDOT)。然后进行旋涂。在一个高真空单元中通过气相沉积依次施加有机层。用晶体振荡器精确监控或设定各层的厚度和气相沉积的速率。如上所述，每一层还可以由多于一种化合物构成，也即，通常由主体材料掺杂以客体材料构成。这可以通过由两个或多个汽化源的共同汽化来实现。然后将电极施加在有机层上。这通常通过热气相沉积(Blazer BA360或Pfeiffer PL S 500)来实现。先后施加透明ITO电极作为阳极以及金属电极(例如Ca、Yb、Ba-Al)作为阴极，并确定装置的参数。
权利要求
1.式(I)所示的取代硼或铝化合物在磷光OLED装置中的应用 其中各符号和标号具有如下定义Aryl是具有2-60个碳原子的碳环或杂环类芳香环或环系，或者多个芳香环，所述多个芳香环各自具有6-14个碳原子并经一共轭或非共轭键或者经一或多个金属原子(夹心络合物)彼此连接；Ar1、Ar2出现时各自相同或不同，并各为苯基、1-或2-萘基、1-、2-或9-蒽基、2-、3-或4-吡啶基、2-、4-或5-嘧啶基、2-吡嗪基、3-或4-哒嗪基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-喹啉基、2-或3-吡咯基、2-或3-呋喃基或2-(1，3，4-噁二唑)基；Q1、Q2、Q3出现时各自相同或不同，并各为CN；F；Cl；直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中所述烷基或烷氧基具有1-20个碳原子且其中一或多个非邻接CH2基团可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-O-CO-、-NR1-、-(NR2R3)+A-或-CONR4-取代且一或多个氢原子可被F取代；或者芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基具有4-14个碳原子并可被一或多个非芳族基团R′取代；A-是单价阴离子或其等价物；R1、R2、R3、R4各自相同或不同，并各为H或具有1-20个碳原子的脂族或芳族烃基；m相同或不同，并各为0、1、2、3、4、5；x相同或不同，并各为0、1、2、3、4、5；y相同或不同，并各为0、1、2、3、4、5；n是2、3、4、5、6；Z是硼或铝。
2.权利要求1所述的应用，其特征在于Aryl基团是苯、联苯、1，2-或1，3-或1，4-三联苯、四苯基、萘、芴、菲、1，3，5-三苯基苯、芘、苝、、三蝶烯、[2.2]对环芳、二茂铁、吡啶、哒嗪、4，5-苯并哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，3，5-三嗪、吡咯、吲哚、1，2，5-或1，3，4-噁二唑、2，2′-或4，4′-二氮联苯、喹啉、咔唑、5，10H-二氢吩嗪、10H-吩噁嗪、呫吨或9-吖啶。
3.权利要求1或2所述的应用，其特征在于取代基Ar1和Ar2相同或不同，并各为苯基、1-萘基或2-萘基。
4.权利要求1-3中一项或多项所述的应用，其特征在于Z是硼。
5.式(II)化合物在磷光OLED装置中的应用 其中符号和标号具有如下定义n是2、3、4、5、6；R1、R2、R3、R4相同或不同，并各为具有1-20个碳原子的烷基、烷氧基或芳基或者相应的氟烷基或氟烷氧基；R5、R6相同或不同，并各为H、CN、F、Cl、Br、I、一直链、支链或环状烷基或烷氧基、硫烷基或硫芳基、硝基、二芳基氨基或二烷基氨基、或者酯、酰胺或羧基基团；Q3出现时各自相同或不同，并各为CN；F；Cl；直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中所述烷基或烷氧基具有1-20个碳原子且其中一或多个非邻接CH2基团可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-O-CO-、-NR1-、-(NR2R3)+A-或-CONR4-取代且一或多个氢原子可被F取代；或者芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基具有4-14个碳原子并可被一或多个非芳族基团R′取代；A-是单价阴离子或其等价物；R1、R2、R3、R4各自相同或不同，并各为H或具有1-20个碳原子的脂族或芳族烃基；m是0、1、2、3、4、5。
6.权利要求5所述的化合物应用，其特征在于至少两个硼取代基是相同的。
7.权利要求6所述的化合物应用，其特征在于至少三个硼取代基是相同的。
8.权利要求1-7中一项或多项所述的化合物在磷光OLED中作为电子输运材料的应用。
9.权利要求1-7中一项或多项所述的化合物在磷光OLED中作为发射层主体材料的应用。
10.权利要求1-7中一项或多项所述的化合物在磷光OLED中作为空穴阻断层的应用。
11.磷光OLED中的电子输运材料，包含权利要求1-7中所述的化合物至少其一。
12.磷光OLED中的发射层主体材料，包含权利要求1-7中所述的化合物至少其一。
13.磷光OLED中的空穴阻断层，包含权利要求1-7中所述的化合物至少其一。
全文摘要
本发明涉及硼和铝化合物在电子学中的应用，特别是作为电子输运材料、作为发射层主体材料和作为空穴阻断材料在磷光OLED中的应用，并且涉及在磷光OLED中由之制造的各层。
文档编号C07F5/02GK1554127SQ01821257
公开日2004年12月8日 申请日期2001年12月20日 优先权日2000年12月22日
发明者菲利普·施特塞尔, 菲利普 施特塞尔, 施普赖策, 胡贝特·施普赖策, 希 贝克尔, 海因里希·贝克尔, 德罗特, 杰奎琳·德罗特 申请人:科文有机半导体有限公司