通过氢化羰基化合物生产醇的方法

专利名称：通过氢化羰基化合物生产醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种由羰基化合物生产醇的改进方法，该方法包括在成形的阮内型氢化催化剂存在下用氢气或含氢气体催化氢化羰基化合物。具体而言，本发明包括糖醇的生产方法。与目前公知的方法相比，本方法在生产醇的过程中可以采用相当少量的催化剂，且具有相同或更高的收率。
按照本发明，术语羰基化合物是指所有含＝CO基团的有机化合物，换句话说，也包括含O＝C-O基团的化合物。因此，术语羰基化合物代表酮、醛、羧酸、羧化物、酸酐、羧酸酯、羧酸酰胺和羧酸卤化物。
背景技术：
醇在有机化学中是一类极其重要的物质。例如，它们可用作生产溶剂、表面活性剂、香料、风味剂、添加剂、药物和其它有机物质的原料。进而，它们作为各种塑料的单体也非常重要。例如，糖醇广泛用作糖代用品。
在通过羰基化合物进行氢化而生产醇时，经常优选采用阮内催化剂，因其与负载型催化剂相比，具有优异的催化性质，且生产简单。阮内催化剂也被称之为活化金属催化剂，其是由至少一种催化活性的金属与至少一种可用碱浸出的金属的合金组成。最常用作溶于碱中的合金成分是铝，但也可采用其它金属如锌和硅。通过用碱溶去合金中的可浸出成分，可使催化剂活化。
目前已有许多发明均采用阮内催化剂进行催化氢化以从羰基化合物生产醇。不同的方法可能采用不同的阮内催化剂，或者说得更精确点，采用具有不同活性金属或金属组合的催化剂。
EP 0 724 908描述了一种由羰基化合物生产醇的方法，其中采用催化活性组分为贵金属的阮内催化剂作为氢化催化剂。催化剂以颗粒状形式使用。
颗粒阮内催化剂的缺点是，它们仅可用于间歇式方法中，并需要复杂的过程以在进行催化转化过程后从反应介质中分离出来。基于该原因及其它原因，最好采用成形阮内催化剂来氢化羰基化合物生产醇，从而有可能用于连续生产过程。为此，需要固定床催化剂，除具有优良的催化活性外，必须显示足够的强度以进行连接操作。
JP 07206737 A2描述了另一种羰基化合物进行催化氢化以生产醇的方法。用于所述方法中的催化剂为基于铜的球形阮内催化剂，其还优选包含铁以及铝作为可浸出的组分。该方法可借助于固定催化剂床进行。
EP 0773 063描述了采用固定催化剂床生产糖醇的方法，其中采用了阮内镍催化剂。该发明很重要的一点是采用粒状阮内催化剂，这种催化剂是通过将液体合金滴入液体，优选水中形成的。
在EP 0854 149所述的方法中，采用固定床催化剂连续对糖进行类似的氢化处理。用于所述方法中的催化剂的生产过程是，使催化剂合金与用作粘合剂的金属混合，随后进行压制而形成成形的催化剂。在进行干燥和煅烧后，这些成形的催化剂用碱的水溶液处理而活化。这样生产出由具有催化活性的壳和大半无催化活性的芯组成的催化剂。为使催化剂具有必要的机械稳定性，必须使用粘合剂。
在JP 07206737 A2，EP 0773 063及EP 0854 149中所述用于对羰基化合物进行氢化而生产各种醇的方法存在着严重的缺点，即阮内催化剂的堆密度太大。结果，相对于采用催化活性金属的质量，其活性相当低。
另一个缺点是，由于采用的催化剂堆密度很大，对采用的反应器的稳定性就提出很高的要求。这进一步增加了基建投资和氢化工厂的运行投资。
DE199 33 459.1描述了中空体形式的金属催化剂，优选为中空的球体。这些催化剂的堆密度低至0.3-1.3g/ml。除了催化剂外，该发明申请要求保护催化剂在氢化反应中的用途。在实施例中，给出了将硝基苯氢化为苯胺的活性测试，其中当采用中空球形的催化剂时，与采用对照催化剂时相比，氢气消耗量和每克催化剂的活性均更高。但是，该专利文献并未提到采用所述催化剂通过对羰基化合物进行氢化来生产醇。
发明概述本发明的目的是开发一种通过催化氢化方法由羰基化合物生产醇的方法，其中不存在上述方法中存在的缺点。本发明的另一个目的是，与公知的方法相比，采用较少的催化剂材料来实现相同或更好的原料转化率。
本发明的目的是这样实现的，采用中空体形式的阮内催化剂对羰基化合物进行催化氢化而生产醇，与公知催化剂相比，单位质量的本催化剂具有高得多的转化率。这一结果是出人预料的，因为很难想到中空体形式的阮内催化剂在氢化羰基化合物的具体情形下能够达到所需的活性值。
本发明提供了一种通过在成形的阮内氢化催化剂存在下，用氢气或含氢气体对羰基化合物进行催化氢化来生产醇的方法，其特征在于，阮内催化剂为中空体形式。本发明方法的优点是，采用比现有技术中的催化剂用量显著低的催化剂即可获得相当或更高收率的醇。
本发明的优点通过采用中空体形式的阮内催化剂来实现。用于本发明方法中的催化剂可按照DE199 33 450.1所述的方法生产。按照该方法，将由催化活性金属与可浸出的金属(优选铝)组成的合金颗粒，与有机粘合剂、可有可无的无机粘合剂、水和助催化剂混合而成的混合物涂覆至球体上，所述球体是由可加热除去的材料制成的。优选采用聚苯乙烯泡沫球体。优选在流化床中将包含金属合金的混合物涂覆至聚合物球体上。优选采用0-10重量％的聚乙烯醇和/或0-3重量％的甘油作为有机粘合剂。然后，将涂覆后的聚合物泡沫球体在300℃以上的温度下煅烧，优选温度范围为450-1300℃，以热除去聚合物泡沫并烧结金属。这样使中空球具有稳定的形式。在烧结后，将中空球形式的催化剂用碱溶液处理而活化，优选采用碱金属或碱土金属氢氧化物的水溶液，更优选氢氧化钠水溶液。以这种方式获得的催化剂的堆密度为0.3-1.3kg/L。
对于本发明的方法来说，中空体形式的阮内催化剂优选包含镍、钴、铜、铁、铂、钯、钌或这些金属的混合物作为催化活性成分。
用于生产本发明的醇的阮内催化剂优选通过用碱溶液浸出铝，硅和/或锌，特别是铝而活化。
按照本发明，采用中空体形式的催化剂来实施本发明的方法。阮内催化剂优选为中空球形式。中空球形通常是易于生产的，并显示出很高的耐破裂性。
本发明方法的一个重要优点在于，所使用的阮内催化剂与现有技术中公知的用于羰基化合物氢化的阮内催化剂相比，具有更低的堆密度。本发明所采用的阮内催化剂堆密度为0.3-1.3kg/L。
如果所用成形催化剂体太大，则待氢化的离析物可能不能与催化剂充分接触。如果催化剂颗粒尺寸太小，则会导致在连续操作过程中压力损失非常高，甚至太高。
因而，优选成形催化剂体的直径范围为0.05-20mm。
一方面，为使用于本发明方法中的催化剂显示出适宜的强度，另一方面，为了降低催化剂的堆密度，优选成形催化剂体的壳厚度为0.05-7mm，优选0.1-5mm。
催化剂壳体可以是不能渗透的，或者显示出0-80％或更高的孔隙率。
在本发明的方法中，中空体形式的催化剂可为由一层或多层组成的中空体。如果成形催化剂体具有几层，则要在生产过程中每次涂覆步骤间对成形体进行干燥。该操作优选在流化床中在60-150℃下进行。
用于本发明方法中的成形催化剂体还可包含无机粘合剂。粘合剂增加了中空催化剂体的强度，对于中空催化剂体，这是必要的。在生产中空催化剂体的过程中，作为催化活性成分的包括在催化剂合金中的金属颗粒也作为粘合剂加入。但是，也可使用其它的粘合剂，特别是其它金属作为粘合剂。
通常，对于用于本发明方法中的成形催化剂体来说不含粘合剂也是有利的。如果钴催化剂用于本发明中生产醇，它们优选不使用粘合剂。即使不加入粘合剂，中空体形式的钴催化剂也显示出足够的强度。
用于本发明中的催化剂中的催化剂合金优选由20-80重量％的一种或多种催化活性金属与20-80重量％的一种或多种可碱浸出的金属，优选铝组成。快速或缓慢冷却的合金可用作催化剂合金。快速冷却的合金例如以10-105K/s的速度冷却。冷却介质可为各种气体或液体，如水。缓慢冷却是指采用缓慢冷却速度的方法。
在本发明的方法中可采用掺杂其它金属的中空体形式的阮内催化剂。掺杂金属通常也被称之为助催化剂。阮内催化剂的掺杂例如描述于下述文献中US 4,153,578，DE 21 01 856，DE 2100 373或DE 20 53 799。钴催化剂优选采用一种或多种元素周期表中第3B-7B、8和1B族的金属掺杂，特别是铬、锰、铁、钒、钽、钛、钨、钼、铼和/或铂族金属。钴催化剂也可用一种或多种元素周期表中第1A、2A、2B和/或3A族的元素和/或锗、锡、铅、锑或铋掺杂。助催化剂在催化剂中的比例优选为0-20重量％。助催化剂也可作为合金成分，或者可仅在后一阶段加入，特别是在活化之后。
在本发明的方法中，中空体形式的阮内催化剂以活化形式使用。在活化状态下，在未经活化的成形催化剂体中存在的可浸出金属可全部或仅仅是部分用碱浸出。
可采用氢气或采用含氢气的混合气体作为氢化气体，如氢气与一氧化碳和/或二氧化碳的混合物来实施本发明的方法。为了避免催化剂被污染，本发明方法优选使用含氢量至少为95％，更优选99％的气体或混合气体。
本发明所得产物可以是几乎纯净的单一物质，也可以是不同醇的混合物。尤其在生产手性醇时，例如，通过氢化不对称结构的酮生产手性醇时，可获得包含对映异构体或非对映异构体的产物混合物。
氢化反应优选在固定床或悬浮反应器中连续进行。但是，本发明也可通过间歇方式进行氢化。在连续操作过程中，反应器可以液相或滴流床工艺进行，优选采用滴流床工艺。
实施本发明的方法可采用酮、醛、羧酸、羧化物、羧酸酸酐、羧酸酯、羧酰胺和/或羧酸卤化物。除此之外，适宜的原料化合物的选择还取决于所需要的产物。原料的选择必须使得通过氢化一个或多个羰基并选择性地氢化其它可氢化的基团而获得所需的产物。除此之外，适宜的原料化合物的选择还取决于原料物的易得程度。因此，在有些时候，优选通过氢化醛来生产醇，因为醛与相应的羧酰胺相比更易于获得。但是，在其它一些时候，采用相应的羧酰胺作为原料可能更为有利。然而，从理论上说，不论希望得到哪一种醇，均可由所述的所有羰基化合物进行生产。因此，所需的醇，特别是以下所列的优选醇从理论上说可由能够得到所需醇的酮、醛、羧酸、羧化物、羧酸酸酐、开链和环状羧酸酯、开链和环状羧酰胺和/或羧酸卤化物制得。在每一种情形下，化合物可为具有一个，两个或多个C＝O基团的脂族，芳族，脂环族和芳族-脂族化合物。
用于本发明生产醇的方法中原料的实例为以下的化合物，但本发明的方法并不仅限于这些原料，这些化合物是乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、硬脂酸、月桂酸、新戊酸、异丁酸、草酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、巴豆酸、苯甲酸、邻氯苯甲酸、间氯苯甲酸、对氯苯甲酸、甲基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、苯氧基苯甲酸、环己烷羧酸，上述酸的甲基和乙基酯和酰胺、苯甲醛、丙醛、乙醛、丙酮、二苯甲酮、γ-丁内酯、ε-己内酯、马来酸酐、邻苯二甲酸酸酐、葡萄糖、木糖、乳糖、果糖、3-羟基丙醛。
本发明的方法可用于由相应的羰基化合物生产脂族和芳族醇以及具有芳族和脂族基团的醇。醇可以为伯醇和仲醇。产物可为具有以下通式的醇
R1R2CH-OH其中，R1和R2彼此独立地为脂族和/或芳族，直链和/或支链，取代和/或未取代，饱和和/或不饱和的基团或氢。本发明生产的醇可为包含开链或脂环基团或芳族基团的醇。
具有通式R1R2CH-OH的醇优选作为产物获得，其中，R1和R2彼此独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基和/或正十二烷基和/或具有通式H3C-(CH2)n-的基团(其中，n为11-30的整数)，或者为氢。优选采用醛、酮、羧酸、羧化物、开链酯(特别是甲基酯和乙基酯)，和非或N-烷基化的羧酰胺作为原料。基团R1和/或R2也可被选自下述的一种或多种基团取代F-、Cl-、Br-、I-、NO2-、NH2-、OH-、CN-、烷基-、芳基-、链烯基-、链炔基-、O＝C-、HOOC-、H2NOC-、ROOC-、RO-、其中，R＝烷基-、芳基-、链烯基或链炔基。
可以获得含两个或多个羟基基团的产物醇。这些醇可通过对具有两个或多个C＝O基团并选择性地具有羟基的羰基化合物进行氢化而获得，或者通过对仅具有一个C＝O基团并至少具有一个羟基基团的羰基化合物进行氢化而获得。
也优选生产具有通式Ar-(CH2)nCR3H-OH的醇，其中，Ar为未取代的，单取代的，二取代的，三取代的，四取代的或五取代的单核芳族基团或以任何方式取代的多核芳族基团，m为0-20的整数，R3为取代或未取代的烷基，环烷基，芳基，链烯基或链炔基。芳族基团Ar和/或基团R3可能的取代基为F、Cl、Br、I、NO2、NH2、HO、CN、烷基(特别是甲基和乙基)、芳基、链烯基、链炔基、O＝C、HOOC、H2NOC、R3OOC和/或RO基团。
优选具有通式HO-(CH2)p-OH的二醇，其中，p为2-30的整数，特别是其中p＝2、3、4、5、6、7和8的二醇。这些醇优选由以下包含相同数目的碳原子的化合物生产羟基醛、羟基羧酸、羟基羧化物、羟基羧酰胺、羟基羧酸酯、二醛、二元羧酸、二羧化物、二羧酰胺和/或二羧酸酯或环酯(内酯)。例如，通过氢化γ-丁内酯、4-羟基丁醛或琥珀酸酐生产1，4-丁二醇。
本发明方法的一个优选实施方案是生产通式为R4H(OH)C(C(OR5)R6)q-C(OR9)R7R8的二醇、糖醇和多元醇，其中，R4、R6、R7和R8可以彼此独立地为F、Cl、Br、I、NO2、NH2、HO、CN、烷基、芳基、链烯基、链炔基、O＝C、HOOC、H2NOC、R3OOC和/或RO基团，R5和R9可为取代或未取代的烷基、环烷基、芳基、链烯基、链炔基、多羟基烷基或糖基团，q为1-5的整数。基团R4、R5、R6、R7、R8和R9特别优选为氢、甲基或乙基、多羟基烷基或糖基团。类似地优选生产除通式R4H(OH)C(C(OR5)R6)q-C(OR9)R7R8之外的二醇、糖醇和多元醇，在其非末端碳原子上带有彼此独立的不同的OR10和R11基团，其中，R10可假定与R5含义相同，而R11与R6含义相同。
在类似的优选实施方案中，可以获得作为产物的糖醇。糖醇是对通过对羰基进行还原或氢化而由糖类化合物形成的多羟基化合物的通用术语。在其开链形式中，糖类化合物具有C＝O基团。因此，某些糖可被看作醛或酮，因此从理论上可用作本发明方法的原料。优选的实施方案包括未取代和取代形式的糖，特别是其中其它有机基团以醚、缩醛或酯键的形式通过一个、二个、三个、四个或五个羟基键合至糖上。
本发明方法特别优选的实施方案有由葡萄糖生产山梨糖醇的方法、由果糖生产山梨糖醇和甘露糖醇混合物的方法、由木糖生产木糖醇的方法、由麦芽糖生产麦芽糖醇的方法、由异麦芽糖生产异麦芽糖醇的方法、由半乳糖生产半乳糖醇的方法、以及由乳糖生产乳糖醇(lactitol)的方法，在每种情形下，对糖进行催化氢化。另外，也可以通过对其它糖的氢化来制得相应的堂醇，例如，乳果糖、海藻糖、麦牙果糖、异麦牙果糖、明串珠菌二糖或淀粉水解产物。原料化合物可最大程度上为纯化合物，或者混合物的成分优选包含至少80重量％，特别是至少95重量％的特定的糖。
可由本发明的方法产生的并经氧连接而带有其它有机基团的多元醇的实例为1-O-α-D-吡喃葡糖基-D-甘露糖醇，6-O-α-D-吡喃葡糖基-D-山梨糖醇，它们均可由6-O-α-D-吡喃葡糖基-D-果糖，或3-O-β-D-吡喃半乳糖基-D-山梨糖醇生产，而这两种物质又可由乳果糖生产。
不论生产的醇属于何种类型，均可以按照本发明在一个反应中仅生产一种醇。但是，本发明也可生产不同醇的混合物。这些混合物例如可这样获得对包含几种可氢化羰基的原料化合物进行非选择性氢化，或者在反应中形成非对映异构体，或者对包含两种或多种羰基化合物的混合物进行氢化。
根据原料化合物的不同，本发明的方法可在液相中或在气相中进行。如果被氢化的化合物在反应条件下是液体，则方法只能在液相中进行。但是，在许多情况下，优选反应在溶剂存在下进行。原则上可采用所有的常规溶剂，只要它们不干扰氢化反应。常规溶剂的实例为水、二噁烷、四氢呋喃、环己烷、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇二甲醚或三甘醇甲醚。当然也可采用不同溶剂的混合物。一种或多种溶剂的存在可能首先意味着操作参数如压力和温度的范围比起没有溶剂的情况下进行反应时将更为适中，或者意味着反应的进行成为可能。其次，巧妙地选择溶剂可增加氢化反应的选择性。在许多情形下，特别是在生产糖醇时，优选采用水或含水水合物。
原料化合物和可合成的化合物的多样性意味着反应参数可以在一个相对较宽的范围内选择。
本发明方法的操作压力通常在1-450巴，优选5-300巴。操作温度通常为室温至300℃，优选30℃至250℃，特别是40℃至180℃。催化剂负载范围优选为0.05kg-5kg待氢化化合物/kg催化剂/小时。如果本发明的方法间歇进行，则催化剂与被氧化羰基化合物的质量比优选为0.01-1。
按照本发明，用于生产多元醇，特别是糖醇的原料化合物优选按照下述方法被氢化在去离子水中，生产10-70重量％，优选15-50重量％，特别是40-50重量％的羟基醛或羟基酮，优选糖的溶液。pH值范围优选为3.0至12.0。通过在水溶液中加入例如水溶性的碱反应化合物，如碱金属碳酸盐或氨，或者酸性化合物如糖酸，山梨酸或柠檬酸，将pH值调节至所需的pH值。然后将该溶液氢化。
特别优选在固定床过程连续或者半连续地生产多元醇。待氢化的溶液可由上部或下部通过催化剂床加入。本发明可采用公知的并流或逆流方法。催化剂负载通常为0.05-5kg羰基化合物/kg催化剂/小时。
但是，本发明也可在悬浮方法中或间歇方法中进行氢化，以将催化剂固定于催化剂触媒框中。适用于此种加工方式的适宜的反应器是现有技术中所公知的。
氢化过程优选采用纯氢气在30-450巴，优选30-300巴和60-150℃，优选70-120℃下进行。在较高温度下，特别是当糖用作原料化合物时，存在糖会焦糖化和使催化剂失活的危险。如果间歇生产多元醇，通常需要30-150巴的较低的压力。另一方面，在连续操作过程中，由于停留时间短，通常采用较高的压力，优选100-300巴。
通常，氢气以至少三倍摩尔过量下加入。特别优选羟基醛或羧酸酮与氢气的摩尔比为1∶5至1∶10，以干物质计。如果一个过程中会形成不同的对映异构体时，可以通过准确调节羰基化合物与氢气的比例，来控制产物的比例。
在连续操作中，也可以在两个或多个步骤中进行氢化。例如，在第一步骤中，在60-90℃下进行氢化，在第二步骤中在90-140℃下进行氢化。这样，例如可防止由于离析物焦糖化而使催化剂失活，或减少形成副产物。
本发明借助于中空体形式的阮内催化剂对羰基化合物进行催化氢化而生产醇的方法具有下述优点本发明采用的中空体形式的阮内催化剂的堆密度比目前使用的催化剂要低很多。结果，比起目前公知的方法，催化剂的用量显著减少。
尽管催化剂的量用减少，但可以高转化率，优异收率和非常高的空时收率来生产醇。
用于本发明方法中的催化剂显示出非常高的强度。这使得其在延长的时间内可以保持非常好的氢化活性。
应用实施例1对实施例1-6中的催化剂在由葡萄糖氢化成山梨糖醇过程中的催化活性进行比较。为此，将20ml的催化剂放置于管流式反应器中，并在滴流相中进行测试。反应温度为140℃，葡萄糖在水中的浓度为40重量％，反应压力为50巴。氢气流量为22.5L/h，LHSV为3h-1。采用HPLC分析产物混合物。
实施例1将1730g的含53％Ni和47％Al的合金颗粒(将该合金在电磁感应炉中熔化，倒入坩埚中，在空气中冷却，减小颗粒的尺寸，颗粒的粒径分布＜65μm)和130g纯镍粉(99％Ni和d50＝21μm)悬浮于1557ml的包含大约2重量％聚乙烯醇的水溶液中，制得涂层溶液。然后，将该悬浮液喷淋至1,000ml的直径大约为2mm的聚苯乙烯球上，同时将这些小球悬浮于向上流动的空气流中。将1L的这些球再用合金溶液进行附加涂覆。用于第二次涂覆的溶液由1203g的含53％Ni和47％Al的合金颗粒(将该合金在电磁感应炉中熔化，倒入坩埚中，在空气中冷却，减小颗粒的尺寸，颗粒的粒径分布＜65μm)，90g纯镍粉(99％Ni和d50＝21μm)和1083ml的包含大约2重量％聚乙烯醇的水溶液组成。然后，将该悬浮液喷淋至1,000ml的已用Ni/Al进行预涂覆的前面所述的聚苯乙烯球上，同时将这些小球悬浮于向上流动的空气流中(也可使用氮气和其它气体)。在用上述溶液涂覆后，将球加热至500℃，以烧掉聚苯乙烯。然后，将中空的Ni/Al球加热至800℃以将合金颗粒和镍粉烧结在一起。然后，在20重量％的氢氧化钠溶液中，在80℃下，对中空球活化大约1.5小时。活化后的中空球直径大约为3.3mm，壳厚度大约为700μm。按照应用实施例1，对20ml(17.69g)的催化剂进行测试，该实验的结果如下表1所示。
表1.实施例1的结果

实施例2将1730g的含53％Ni和47％Al的合金颗粒(将该合金在电磁感应炉中熔化，然后喷入水中制得合金颗粒，颗粒的粒径分布＜65μm)和130g纯镍粉(99％Ni和d50＝21μm)悬浮于1557ml的包含大约2重量％聚乙烯醇的水溶液中，制得涂层溶液。然后，将该悬浮液喷淋至1,000ml的直径大约为2mm的聚苯乙烯球上，同时将这些小球悬浮于向上流动的空气流中。将1L的这些球再用合金溶液进行附加涂覆。用于第二次涂覆的溶液由1203g的含53％Ni和47％Al的合金颗粒(将该合金在电磁感应炉中熔化，然后喷入水中制得合金颗粒，颗粒的粒径分布＜65μm)、90g纯镍粉(99％Ni和d50＝21μm)和1083ml的包含大约2重量％聚乙烯醇的水溶液组成。然后，将该悬浮液喷淋至1,000ml的已用Ni/Al进行预涂覆的前面所述的聚苯乙烯球上，同时将这些小球悬浮于向上流动的空气流中(也可使用氮气和其它气体)。在用上述溶液涂覆后，将球加热至500℃，以烧掉聚苯乙烯。然后，将中空的Ni/Al球加热至800℃以将合金颗粒和镍粉烧结在一起。然后，在20重量％的氢氧化钠溶液中，在80℃下，对中空球活化大约1.5小时。活化后的中空球直径大约为3.7mm，壳厚度大约为700μm。按照应用实施例1，对20ml(13.44g)的催化剂进行测试，该实验的结果如下表2所示。
表2.实施例2的结果

实施例3将1730g的含53％Ni和47％Al的合金颗粒(将该合金在电磁感应炉中熔化，在氮气中雾化成合金颗粒，颗粒的粒径分布＜65μm)和130g纯镍粉(99％Ni和d50＝21μm)悬浮于1557ml的包含大约2重量％聚乙烯醇的水溶液中，制得涂层溶液。然后，将该悬浮液喷淋至1,000ml的直径大约为2mm的聚苯乙烯球上，同时将这些小球悬浮于向上流动的空气流中。将1L的这些球再用合金溶液进行附加涂覆。用于第二次涂覆的溶液由1203g的含53％Ni和47％Al的合金颗粒(将该合金在电磁感应炉中熔化，在氮气中雾化成合金颗粒，颗粒的粒径分布＜65μm)、90g纯镍粉(99％Ni和d50＝21μm)和1083ml的包含大约2重量％聚乙烯醇的水溶液组成。然后，将该悬浮液喷淋至1,000ml的已用Ni/Al进行预涂覆的前面所述的聚苯乙烯球上，同时将这些小球悬浮于向上流动的空气流中(也可使用氮气和其它气体)。在用上述溶液涂覆后，将球加热至500℃，以烧掉聚苯乙烯。然后，将中空的Ni/Al球加热至800℃以将合金颗粒和镍粉烧结在一起。然后，在20重量％的氢氧化钠溶液中，在80℃下，对中空球活化大约1.5小时。活化后的中空球直径大约为3.7mm，壳厚度大约为700μm。按照应用实施例1，对20ml(13.44g)的催化剂进行测试，该实验的结果如下表3所示。
表3.实施例3的结果

实施例4按照EP 0 648 534 Al的指示生产自由流动的可造粒的催化剂混合物，催化剂由1000g的含50％Ni和50％Al的合金颗粒(将该合金在电磁感应炉中熔化并在水中雾化)，75g纯镍粉(99％Ni和d50＝21μm)和50g亚乙基双硬脂酰胺组成。将该混合物压片，压成直径为4mm，厚度为4mm。将成形的产品在700℃下煅烧2小时。煅烧后，将片在80℃下于20％氢氧化钠溶液中活化2小时。按照应用实施例1，对20ml(28.75g)的催化剂进行测试，该实验的结果如下表4所示。
表4.实施例4的结果

实施例5将1730g的含53％Ni和47％Al的合金颗粒(将该合金在电磁感应炉中熔化，倒入坩埚中，在空气中冷却，减小颗粒的尺寸，颗粒的粒径分布＜65μm)和130g纯镍粉(99％Ni和d50＝21μm)悬浮于1557ml的包含大约2重量％聚乙烯醇的水溶液中，制得涂层溶液。然后，将该悬浮液喷淋至1,000ml的直径大约为2mm的聚苯乙烯球上，同时将这些小球悬浮于向上流动的空气流中。将1L的这些球再用合金溶液进行附加涂覆。用于第二次涂覆的溶液由1203g的含53％Ni和47％Al的合金颗粒(将该合金在电磁感应炉中熔化，倒入坩埚中，在空气中冷却，减小颗粒的尺寸，颗粒的粒径分布＜65μm)，90g纯镍粉(99％Ni和d50＝21μm)和1083ml的包含大约2重量％聚乙烯醇的水溶液组成。然后，将该悬浮液喷淋至1,000ml的已用Ni/Al进行预涂覆的前面所述的聚苯乙烯球上，同时将这些小球悬浮于向上流动的空气流中(也可使用氮气和其它气体)。在用上述溶液涂覆后，将球加热至500℃，以烧掉聚苯乙烯。然后，将中空的Ni/Al球加热至800℃以将合金颗粒和镍粉烧结在一起。然后，在20重量％的氢氧化钠溶液中，在80℃下，对中空球活化大约1.5小时。活化后的中空球直径大约为3.3mm，壳厚度大约为700μm。将该催化剂用苏打钼酸盐(soda molybdate)溶液涂覆，催化剂的Mo含量最后为0.3％。按照应用实施例1，对20ml(18.74g)的催化剂进行测试，该实验的结果如下表5所示。
表5.实施例5的结果

实施例6将1730g的含48.5％Ni，50.1％Al，0.9％Cr和0.5％Fe的合金颗粒(将该合金在电磁感应炉中熔化，倒入坩埚中，在空气中冷却，减小颗粒的尺寸，颗粒的粒径分布＜63μm)和130g纯镍粉(99％Ni和d50＝21μm)悬浮于1557ml的包含大约2重量％聚乙烯醇的水溶液中，制得涂层溶液。然后，将该悬浮液喷淋至1,000ml的直径大约为2mm的聚苯乙烯球上，同时将这些小球悬浮于向上流动的空气流中。将1L的这些球再用合金溶液进行附加涂覆。用于第二次涂覆的溶液由1203g的含48.5％Ni，50.5％Al，0.9％Cr和0.5％Fe合金颗粒(将该合金在电磁感应炉中熔化，倒入坩埚中，在空气中冷却，减小颗粒的尺寸，颗粒的粒径分布＜63μm)，90g纯镍粉(99％Ni和d50＝21μm)和1083ml的包含大约2重量％聚乙烯醇的水溶液组成。然后，将该悬浮液喷淋至1,000ml的已用Ni/Al/Cr/Fe进行预涂覆的前面所述的聚苯乙烯球上，同时将这些小球悬浮于向上流动的空气流中(也可使用氮气和其它气体)。在用上述溶液涂覆后，将球加热至500℃，以烧掉聚苯乙烯。然后，将中空的Ni/Al/Cr/Fe球加热至800℃以将合金颗粒和镍粉烧结在一起。然后，在20重量％的氢氧化钠溶液中，在80℃下，对中空球活化大约1.5小时。活化后的中空球直径大约为3.3mm，壳厚度大约为700μm。将该催化剂用H2ReO4溶液掺杂，催化剂的Re含量最后为5％。按照应用实施例1，对20ml(17.59g)的催化剂进行测试，该实验的结果如下表6所示。
表6.实施例6的结果

应用实施例2对实施例7-18中的催化剂在由丙酮氢化成异丙醇过程中的催化活性进行比较。为此，将20ml的催化剂放置于管流式反应器中，并在滴流相中进行测试。反应温度为75℃，反应采用纯丙酮，反应压力为50巴。氢气流量为120L/h，LHSV为4.1h-1。采用GC分析产物混合物。
实施例7将1730g的含53％Ni和47％Al的合金颗粒(将该合金在电磁感应炉中熔化，倒入坩埚中，在空气中冷却，减小颗粒的尺寸，颗粒的粒径分布＜25μm)和130g纯镍粉(99％Ni和d50＝21μm)悬浮于1557ml的包含大约2重量％聚乙烯醇的水溶液中，制得涂层溶液。然后，将该悬浮液喷淋至1,000ml的直径大约为2mm的被悬浮于向上流动的空气流中的聚苯乙烯球上。将1L的这些球再用合金溶液进行附加涂覆。用于第二次涂覆的溶液由1203g的含53％Ni和47％Al的合金颗粒(将该合金在电磁感应炉中熔化，倒入坩埚中，在空气中冷却，减小颗粒的尺寸，颗粒的粒径分布＜25μm)，90g纯镍粉(99％Ni和d50＝21μm)和1083ml的包含大约2重量％聚乙烯醇的水溶液组成。然后，将该悬浮液喷淋至1,000ml的已用Ni/Al进行预涂覆的前面所述的聚苯乙烯球上，同时将这些小球悬浮于向上流动的空气流中(也可使用氮气和其它气体)。在用上述溶液涂覆后，将球加热至500℃，以烧掉聚苯乙烯。然后，将中空的Ni/Al球加热至800℃以将合金颗粒和镍粉烧结在一起。然后，在20重量％的氢氧化钠溶液中，在80℃下，对中空球活化大约1.5小时。活化后的中空球直径大约为3.7mm，壳厚度大约为700μm。按照应用实施例2，对20ml(19.59g)的催化剂进行测试，该实验的结果如下表7所示。
实施例8按照应用实施例2，对20ml(17.69g)实施例1的催化剂进行测试，该实施例的结果列于表7。
实施例9按照应用实施例2，对20ml(13.44g)实施例2的催化剂进行测试，该实施例的结果列于表7。
实施例10按照应用实施例2，对20ml(13.44g)实施例3的催化剂进行测试，该实施例的结果列于表7。
实施例11将1730g的含48％Ni，49％Al，1.3％Cr和1.0％Fe的合金颗粒(将该合金在电磁感应炉中熔化，倒入坩埚中，在空气中冷却，减小颗粒的尺寸，颗粒的粒径分布＜65μm)和130g纯镍粉(99％Ni和d50＝21μm)悬浮于1557ml的包含大约2重量％聚乙烯醇的水溶液中，制得涂层溶液。然后，将该悬浮液喷淋至1,000ml的直径大约为2mm的聚苯乙烯球上，同时将这些小球悬浮于向上流动的空气流中。将1L的这些球再用一种合金溶液进行附加涂覆。用于第二次涂覆的溶液由1203g的含48％Ni，49％Al，1.3％Cr和1.0％Fe的合金颗粒(将该合金在电磁感应炉中熔化，倒入坩埚中，在空气中冷却，减小颗粒的尺寸，颗粒的粒径分布＜65μm)，90g纯镍粉(99％Ni和d50＝21μm)和1083ml的包含大约2重量％聚乙烯醇的水溶液组成。然后，将该悬浮液喷淋至1,000ml的已用Ni/Al/Cr/Fe进行预涂覆的前面所述的聚苯乙烯球上，同时将这些小球悬浮于向上流动的空气流中(也可使用氮气和其它气体)。在用上述溶液涂覆后，将球加热至500℃，以烧掉聚苯乙烯。然后，将中空的Ni/Al/Cr/Fe球加热至800℃以将合金颗粒和镍粉烧结在一起。然后，在20重量％的氢氧化钠溶液中，在80℃下，对中空球活化大约1.5小时。活化后的中空球直径大约为6mm，壳厚度大约为700μm。按照应用实施例2，对20ml(9.48g)的催化剂进行测试，该实验的结果如下表7所示。
实施例12将1730g的含53％Ni和47％Al的合金颗粒(将该合金在电磁感应炉中熔化，倒入坩埚中，在空气中冷却，减小颗粒的尺寸，颗粒的粒径分布＜25μm)和130g纯镍粉(99％Ni和d50＝21μm)悬浮于1557ml的包含大约2重量％聚乙烯醇的水溶液中，制得涂层溶液。然后，将该悬浮液喷淋至1,000ml的直径大约为2mm的聚苯乙烯球上，同时将这些小球悬浮于向上流动的空气流中。将1L的这些球再用合金溶液进行附加涂覆。用于第二次涂覆的溶液由1203g的含53％Ni和47％Al的合金颗粒(将该合金在电磁感应炉中熔化，倒入坩埚中，在空气中冷却，减小颗粒的尺寸，颗粒的粒径分布＜25μm)，90g纯镍粉(99％Ni和d50＝21μm)和1083ml的包含大约2重量％聚乙烯醇的水溶液组成。然后，将该悬浮液喷淋至1,000ml的已用Ni/Al进行预涂覆的前面所述的聚苯乙烯球上，同时将这些小球悬浮于向上流动的空气流中(也可使用氮气和其它气体)。在用上述溶液涂覆后，将球加热至500℃，以烧掉聚苯乙烯。然后，将中空的Ni/Al球加热至800℃以将合金颗粒和镍粉烧结在一起。然后，在20重量％的氢氧化钠溶液中，在80℃下，对中空球活化大约1.5小时。活化后的中空球直径大约为4mm，壳厚度大约为700μm。按照应用实施例2，对20ml(16.59g)的催化剂进行测试，该实验的结果如下表7所示。
实施例13将1730g的含53％Ni和47％Al的合金颗粒(将该合金在电磁感应炉中熔化，倒入坩埚中，在空气中冷却，减小颗粒的尺寸，颗粒的粒径分布＜25μm)和130g纯镍粉(99％Ni和d50＝21μm)悬浮于1557ml的包含大约2重量％聚乙烯醇的水溶液中，制得涂层溶液。然后，将该悬浮液喷淋至1,000ml的直径大约为2mm的聚苯乙烯球上，同时将这些小球悬浮于向上流动的空气流中。将1L的这些球再用合金溶液进行附加涂覆。用于第二次涂覆的溶液由1203g的含53％Ni和47％Al的合金颗粒(将该合金在电磁感应炉中熔化，倒入坩埚中，在空气中冷却，减小颗粒的尺寸，颗粒的粒径分布＜65μm)，90g纯镍粉(99％Ni和d50＝21μm)和1083ml的包含大约2重量％聚乙烯醇的水溶液组成。然后，将该悬浮液喷淋至1,000ml的已用Ni/Al进行预涂覆的前面所述的聚苯乙烯球上，同时将这些小球悬浮于向上流动的空气流中(也可使用氮气和其它气体)。在用上述溶液涂覆后，将球加热至500℃，以烧掉聚苯乙烯。然后，将中空的Ni/Al球加热至800℃以将合金颗粒和镍粉烧结在一起。然后，在20重量％的氢氧化钠溶液中，在80℃下，对中空球活化大约1.5小时。活化后的中空球直径大约为4mm，壳厚度大约为700μm。按照应用实施例2，对20ml(16.28g)的催化剂进行测试，该实验的结果如下表7所示。
实施例14将1730g的含53％Ni和47％Al的合金颗粒(将该合金在电磁感应炉中熔化，倒入坩埚中，在空气中冷却，减小颗粒的尺寸，颗粒的粒径分布＜65μm)和130g纯镍粉(99％Ni和d50＝21μm)悬浮于1557ml的包含大约2重量％聚乙烯醇的水溶液中，制得涂层溶液。然后，将该悬浮液喷淋至1,000ml的直径大约为2mm的聚苯乙烯球上，同时将这些小球悬浮于向上流动的空气流中。将1L的这些球再用合金溶液进行附加涂覆。用于第二次涂覆的溶液由1203g的含53％Ni和47％Al的合金颗粒(将该合金在电磁感应炉中熔化，倒入坩埚中，在空气中冷却，减小颗粒的尺寸，颗粒的粒径分布＜65μm)，90g纯镍粉(99％Ni和d50＝21μm)和1083ml的包含大约2重量％聚乙烯醇的水溶液组成。然后，将该悬浮液喷淋至1,000ml的已用Ni/Al进行预涂覆的前面所述的聚苯乙烯球上，同时将这些小球悬浮于向上流动的空气流中(也可使用氮气和其它气体)。在用上述溶液涂覆后，将球加热至500℃，以烧掉聚苯乙烯。然后，将中空的Ni/Al球加热至800℃以将合金颗粒和镍粉烧结在一起。然后，在20重量％的氢氧化钠溶液中，在80℃下，对中空球活化大约1.5小时。活化后的中空球直径大约为4mm，壳厚度大约为700μm。按照应用实施例2，对20ml(15.86g)的催化剂进行测试，该实验的结果如下表7所示。
实施例15将1730g的含53％Ni和47％Al的合金颗粒(将该合金在电磁感应炉中熔化，倒入坩埚中，在空气中冷却，减小颗粒的尺寸，颗粒的粒径分布＜65μm)和130g纯镍粉(99％Ni和d50＝21μm)悬浮于1557ml的包含大约2重量％聚乙烯醇的水溶液中，制得涂层溶液。然后，将该悬浮液喷淋至1,000ml的直径大约为2mm的聚苯乙烯球上，同时将这些小球悬浮于向上流动的空气流中。将1L的这些球再用合金溶液进行附加涂覆。用于第二次涂覆的溶液由1203g的含53％Ni和47％Al的合金颗粒(将该合金在电磁感应炉中熔化，倒入坩埚中，在空气中冷却，减小颗粒的尺寸，颗粒的粒径分布＜25μm)，90g纯镍粉(99％Ni和d50＝21μm)和1083ml的包含大约2重量％聚乙烯醇的水溶液组成。然后，将该悬浮液喷淋至1,000ml的已用Ni/Al进行预涂覆的前面所述的聚苯乙烯球上，同时将这些小球悬浮于向上流动的空气流中(也可使用氮气和其它气体)。在用上述溶液涂覆后，将球加热至500℃，以烧掉聚苯乙烯。然后，将中空的Ni/Al球加热至800℃以将合金颗粒和镍粉烧结在一起。然后，在20重量％的氢氧化钠溶液中，在80℃下，对中空球活化大约1.5小时。活化后的中空球直径大约为4mm，壳厚度大约为700μm。按照应用实施例2，对20ml(16.19g)的催化剂进行测试，该实验的结果如下表7所示。
实施例16将1730g的含53％Ni和47％Al的合金颗粒(将该合金在电磁感应炉中熔化，倒入坩埚中，在空气中冷却，减小颗粒的尺寸，颗粒的粒径分布＜25μm)和130g纯镍粉(99％Ni和d50＝21μm)悬浮于1557ml的包含大约2重量％聚乙烯醇的水溶液中，制得涂层溶液。然后，将该悬浮液喷淋至1,000ml的直径大约为2mm的聚苯乙烯球上，同时将这些小球悬浮于向上流动的空气流中。将1L的这些球再用合金溶液进行附加涂覆。用于第二次涂覆的溶液由1203g的含53％Ni和47％Al的合金颗粒(将该合金在电磁感应炉中熔化，倒入坩埚中，在空气中冷却，减小颗粒的尺寸，颗粒的粒径分布＜25μm)，90g纯镍粉(99％Ni和d50＝21μm)和1083ml的包含大约2重量％聚乙烯醇的水溶液组成。然后，将该悬浮液喷淋至1,000ml的已用Ni/Al进行预涂覆的前面所述的聚苯乙烯球上，同时将这些小球悬浮于向上流动的空气流中(也可使用氮气和其它气体)。在用上述溶液涂覆后，将球加热至500℃，以烧掉聚苯乙烯。然后，将中空的Ni/Al球加热至800℃以将合金颗粒和镍粉烧结在一起。然后，在20重量％的氢氧化钠溶液中，在80℃下，对中空球活化大约1.5小时。活化后的中空球直径大约为3mm，壳厚度大约为700μm。按照应用实施例2，对20ml(19.06g)的催化剂进行测试，该实验的结果如下表7所示。
实施例17按照EP 0 648 534 Al的指示生产自由流动的可造粒的催化剂混合物，催化剂由1000g的含50％Ni和50％Al的合金颗粒(将该合金在电磁感应炉中熔化并喷入水中形成合金颗粒)，75g纯镍粉(99％Ni和d50＝21μm)和50g亚乙基双硬脂酰胺组成。将该混合物压片，压成直径为3mm，厚度为3mm。将成形的产品在700℃下煅烧2小时。煅烧后，将片在80℃下于20％氢氧化钠溶液中活化2小时。按照应用实施例2，对20ml(35.1g)的催化剂进行测试，该实验的结果如下表7所示。
实施例18按照EP 0 648 534 A1的指示生产自由流动的可造粒的催化剂混合物，催化剂由1000g的含50％Ni和50％Al的合金颗粒(将该合金在电磁感应炉中熔化，倒入坩埚中，在空气中冷却，并减小颗粒尺寸)，150g纯镍粉(99％Ni和d50＝21μm)和50g亚乙基双硬脂酰胺组成。将该混合物压片，压成直径为3mm，厚度为3mm。将成形的产品在700℃下煅烧2小时。煅烧后，将片在80℃下于20％氢氧化钠溶液中活化2小时。按照应用实施例2，对20ml(42.74g)的催化剂进行测试，该实验的结果如下表7所示。
表7.丙酮实验的结果

应用实施例3对实施例19-21中的催化剂在由马来酸酐(MA)氢化成琥珀酸酐(SA)、1，4-丁二醇(BDO)、γ-丁内酯(GBL)和四氢呋喃(THF)的过程中的催化活性进行比较。为此，将40ml的催化剂放置于管流式反应器中，并在滴流相中进行测试。反应温度为195-211℃，MA在二噁烷中的含量为50wt％，反应压力为70巴。氢气流量为60L/h，WHSV为0.116-0.467h-1，LHSV为0.54-2.12h-1。采用GC分析产物混合物。
实施例19将1730g的含40％Ni，58.5％Al，1.0％Cr和0.5％Fe的合金颗粒(将该合金在电磁感应炉中熔化，倒入坩埚中，喷入水中形成合金颗粒以减小颗粒的尺寸)和130g纯镍粉(99％Ni和d50＝21μm)悬浮于1557ml的包含大约2重量％聚乙烯醇的水溶液中，制得涂层溶液。然后，将该悬浮液喷淋至1,000ml的直径大约为2mm的聚苯乙烯球上，同时将这些小球悬浮于向上流动的空气流中。将1L的这些球再用合金溶液进行附加涂覆。用于第二次涂覆的溶液由1203g的含40％Ni，58.5％Al，1.0％Cr和0.5％Fe合金颗粒(将该合金在电磁感应炉中熔化，倒入坩埚中，喷入水中形成合金颗粒以减小颗粒的尺寸)，90g纯镍粉(99％Ni和d50＝21μm)和1083ml的包含大约2重量％聚乙烯醇的水溶液组成。然后，将该悬浮液喷淋至1,000ml的已用Ni/Al/Cr/Fe进行预涂覆的前面所述的聚苯乙烯球上，同时将这些小球悬浮于向上流动的空气流中(也可使用氮气和其它气体)。在用上述溶液涂覆后，将球加热至500℃，以烧掉聚苯乙烯。然后，将中空的Ni/Al/Cr/Fe球加热至800℃以将合金颗粒和镍粉烧结在一起。然后，在20重量％的氢氧化钠溶液中，在80℃下，对中空球活化大约1.5小时。活化后的中空球直径大约为3.3mm，壳厚度大约为700μm。将该催化剂用H2ReO4溶液掺杂，催化剂的Re含量最后为1％。按照应用实施例3，对40ml(57.02g)的催化剂进行测试，该实验的结果如下表8所示。
表8.实施例19的结果

实施例20将1730g的含48.5％Ni，50.1％Al，0.9％Cr和0.5％Fe的合金颗粒(将该合金在电磁感应炉中熔化，倒入坩埚中，在空气中冷却，减小颗粒的尺寸，颗粒的粒径分布＜63μm)和130g纯镍粉(99％Ni和d50＝21μm)悬浮于1557ml的包含大约2重量％聚乙烯醇的水溶液中，制得涂层溶液。然后，将该悬浮液喷淋至1,000ml的直径大约为2mm的聚苯乙烯球上，同时将这些小球悬浮于向上流动的空气流中。将1L的这些球再用合金溶液进行附加涂覆。用于第二次涂覆的溶液由1203g的含48.5％Ni，50.1％Al，0.9％Cr和0.5％Fe的合金颗粒(将该合金在电磁感应炉中熔化，倒入坩埚中，在空气中冷却，减小颗粒的尺寸，颗粒的粒径分布＜63μm)，90g纯镍粉(99％Ni和d50＝21μm)和1083ml的包含大约2重量％聚乙烯醇的水溶液组成。然后，将该悬浮液喷淋至1,000ml的已用Ni/Al/Cr/Fe进行预涂覆的前面所述的聚苯乙烯球上，同时将这些小球悬浮于向上流动的空气流中(也可使用氮气和其它气体)。在用上述溶液涂覆后，将球加热至500℃，以烧掉聚苯乙烯。然后，将中空的Ni/Al/Cr/Fe球加热至800℃以将合金颗粒和镍粉烧结在一起。然后，在20重量％的氢氧化钠溶液中，在80℃下，对中空球活化大约1.5小时。活化后的中空球直径大约为3.3mm，壳厚度大约为700μm。将该催化剂用H2ReO4溶液掺杂，催化剂的Re含量最后为1.5％。按照应用实施例3，对40ml(37.75g)的催化剂进行测试，该实验的结果如下表9所示。
表9.实施例20的结果

实施例21将1730g的含48.5％Ni，50.1％Al，0.9％Cr和0.5％Fe的合金颗粒(将该合金在电磁感应炉中熔化，倒入坩埚中，在空气中冷却，减小颗粒的尺寸，颗粒的粒径分布＜63μm)和130g纯镍粉(99％Ni和d50＝21μm)悬浮于1557ml的包含大约2重量％聚乙烯醇的水溶液中，制得涂层溶液。然后，将该悬浮液喷淋至1,000ml的直径大约为2mm的聚苯乙烯球上，同时将这些小球悬浮于向上流动的空气流中。将1L的这些球再用合金溶液进行附加涂覆。用于第二次涂覆的溶液由1203g 48.5％Ni，50.5％Al，0.9％Cr和0.5％Fe合金颗粒(将该合金在电磁感应炉中熔化，倒入坩埚中，在空气中冷却，减小颗粒的尺寸，颗粒的粒径分布＜63μm)，90g纯镍粉(99％Ni和d50＝21μm)和1083ml的包含大约2重量％聚乙烯醇的水溶液组成。然后，将该悬浮液喷淋至1,000ml的已用Ni/Al/Cr/Fe进行预涂覆的前面所述的聚苯乙烯球上，同时将这些小球悬浮于向上流动的空气流中(也可使用氮气和其它气体)。在用上述溶液涂覆后，将球加热至500℃，以烧掉聚苯乙烯。然后，将中空的Ni/Al/Cr/Fe球加热至800℃以将合金颗粒和镍粉烧结在一起。然后，在20重量％的氢氧化钠溶液中，在80℃下，对中空球活化大约1.5小时。活化后的中空球直径大约为3.3mm，壳厚度大约为700μm。将该催化剂用H2ReO4溶液掺杂，催化剂的Re含量最后为5％。按照应用实施例3，对40ml(37.75g)的催化剂进行测试，该实验的结果如下表10所示。
表10.实施例21的结果

应用实施例4对实施例22-24中的催化剂在由脂肪酸甲酯氢化成脂肪醇过程中的催化活性进行比较。为此，将72g的催化剂放置于高压釜中的触媒框中，并在液相中进行测试。反应温度为200℃，脂肪酸甲酯的量为500ml，将溶液在1000rpm下搅拌，反应压力为200巴。采用GC分析产物混合物。
实施例22按照EP 0 648 534 A1的指示生产自由流动的可造粒的催化剂混合物，催化剂由1000g的含53％Ni和47％Al的合金颗粒(将该合金在电磁感应炉中熔化，倒入坩埚中，在空气中冷却，并减少尺寸)，150g纯镍粉(99％Ni和d50＝21μm)和50g亚乙基双硬脂酰胺组成。将该混合物压片，压成直径为3mm，厚度为3mm。将成形的产品在700℃下煅烧2小时。煅烧后，将片在80℃下于20％氢氧化钠溶液中活化2小时。将该催化剂用H2ReO4溶液掺杂，催化剂的Re含量最后为3％。按照应用实施例4，对72g的催化剂进行测试，该实验的结果如下表11所示。
表11.实施例22的结果

实施例23将1730g的含48.5％Ni，50.1％Al，0.9％Cr和0.5％Fe的合金颗粒(将该合金在电磁感应炉中熔化，倒入坩埚中，在空气中冷却，减小颗粒的尺寸，颗粒的粒径分布＜63μm)和130g纯镍粉(99％Ni和d50＝21μm)悬浮于1557ml的包含大约2重量％聚乙烯醇的水溶液中，制得涂层溶液。然后，将该悬浮液喷淋至1,000ml的直径大约为2mm的聚苯乙烯球上，同时将这些小球悬浮于向上流动的空气流中。将1L的这些球再用合金溶液进行附加涂覆。用于第二次涂覆的溶液由1203g 48.5％Ni，50.5％Al，0.9％Cr和0.5％Fe合金颗粒(将该合金在电磁感应炉中熔化，倒入坩埚中，在空气中冷却，减小颗粒的尺寸，颗粒的粒径分布＜63μm)，90g纯镍粉(99％Ni和d50＝21μm)和1083ml的包含大约2重量％聚乙烯醇的水溶液组成。然后，将该悬浮液喷淋至1,000ml的已用Ni/Al/Cr/Fe进行预涂覆的前面所述的聚苯乙烯球上，同时将这些小球悬浮于向上流动的空气流中(也可使用氮气和其它气体)。在用上述溶液涂覆后，将球加热至500℃，以烧掉聚苯乙烯。然后，将中空的Ni/Al/Cr/Fe球加热至800℃以将合金颗粒和镍粉烧结在一起。然后，在20重量％的氢氧化钠溶液中，在80℃下，对中空球活化大约1.5小时。活化后的中空球直径大约为3.3mm，壳厚度大约为700μm。将该催化剂用H2ReO4溶液掺杂，催化剂的Re含量最后为3％。按照应用实施例4，对72g的催化剂进行测试，该实验的结果如下表12所示。
表12.实施例23的结果

实施例23将1730g的含48.5％Ni，50.1％Al，0.9％Cr和0.5％Fe的合金颗粒(将该合金在电磁感应炉中熔化，倒入坩埚中，在空气中冷却，减小颗粒的尺寸，颗粒的粒径分布＜63μm)和130g纯镍粉(99％Ni和d50＝21μm)悬浮于1557ml的包含大约2重量％聚乙烯醇的水溶液中，制得涂层溶液。然后，将该悬浮液喷淋至1,000ml的直径大约为2mm的聚苯乙烯球上，同时将这些小球悬浮于向上流动的空气流中。将1L的这些球再用合金溶液进行附加涂覆。用于第二次涂覆的溶液由1203g 48.5％Ni，50.5％Al，0.9％Cr和0.5％Fe合金颗粒(将该合金在电磁感应炉中熔化，倒入坩埚中，在空气中冷却，减小颗粒的尺寸，颗粒的粒径分布＜63μm)，90g纯镍粉(99％Ni和d50＝21μm)和1083ml的包含大约2重量％聚乙烯醇的水溶液组成。然后，将该悬浮液喷淋至1,000ml的已用Ni/Al/Cr/Fe进行预涂覆的前面所述的聚苯乙烯球上，同时将这些小球悬浮于向上流动的空气流中(也可使用氮气和其它气体)。在用上述溶液涂覆后，将球加热至500℃，以烧掉聚苯乙烯。然后，将中空的Ni/Al/Cr/Fe球加热至800℃以将合金颗粒和镍粉烧结在一起。然后，在20重量％的氢氧化钠溶液中，在80℃下，对中空球活化大约1.5小时。活化后的中空球直径大约为3.3mm，壳厚度大约为700μm。将该催化剂用H2ReO4溶液掺杂，催化剂的Re含量最后为4.5％。按照应用实施例4，对72g的催化剂进行测试，该实验的结果如下表13所示。
表13.实施例24的结果

权利要求
1.一种在成形的阮内氢化催化剂存在下，用氢气或含氢气体对羰基化合物进行催化氢化来生产醇的方法，其特征在于，阮内催化剂为中空体形式。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，中空体形式的阮内催化剂包含镍、钴、铜、铁、铂、钯、钌或这些金属的混合物作为催化活性成分。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述阮内催化剂为中空球形式。
4.根据权利要求1或3的方法，其特征在于，所用阮内催化剂的堆密度为0.3g/ml-1.3g/ml。
5.根据权利要求1或4的方法，其特征在于，所用成形催化剂体的直径为0.05-20mm。
6.根据权利要求1-5中的任一项的方法，其特征在于，所用成形催化剂体的壳厚度为0.05-5mm，优选0.1-5mm。
7.根据权利要求1-6中的任一项的方法，其特征在于，方法中采用的成形催化剂体包含无机粘合剂。
8.根据权利要求1-6中的任一项的方法，其特征在于，方法中采用的成形催化剂体不含粘合剂。
9.根据权利要求1-8中的任一项的方法，其特征在于，所用的钴催化剂采用一种或多种元素周期表中第3B-7B、8和1B族的金属掺杂，特别是铬、锰、铁、钒、钽、钛、钨、钼、铼和/或铂族金属。
10.根据权利要求1-9中的任一项的方法，其特征在于，所用的钴催化剂用一种或多种元素周期表中第1A、2A、2B和/或3A族的元素和/或锗、锡、铅、锑或铋掺杂。
11.根据权利要求1-10中的任一项的方法，其特征在于，氢化反应在固定床或悬浮反应器中连续进行。
12.根据权利要求1-10中的任一项的方法，其特征在于，氢化反应间歇进行。
13.根据权利要求1-12中的任一项的方法，其特征在于，产物为具有通式R1R2CH-OH的醇，其中，R1和R2彼此独立地为脂族和/或芳族、直链和/或带支链的、取代的和/或未取代的、饱和的和/或不饱和的基团或氢。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于，具有通式R1R2CH-OH的醇作为产物获得，其中，R1和R2彼此独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基和/或正十二烷基和/或具有通式H3C-(CH2)n-的基团，其中，n为11-30的整数。
15.根据权利要求13和14中的一项的方法，其特征在于，基团R1和/或R2也可被选自下述的一种或多种基团取代F、Cl、Br、I、NO2、NH2、OH、CN、烷基、芳基、链烯基、链炔基、O＝C、HOOC、H2NOC、ROOC、RO，其中，R＝烷基，芳基，链烯基或链炔基。
16.根据权利要求13和14中的一项的方法，其特征在于，含两个或多个羟基的醇作为产物获得。
17.根据权利要求13的方法，其特征在于，具有通式Ar-(CH2)mCR3H-OH的醇作为产物获得，其中，Ar为未取代的，单取代的，二取代的，三取代的，四取代的或五取代的单核芳族基团或以任何方式取代的多核芳族基团，m为0-20的整数，R3为取代或未取代的烷基、环烷基、芳基、链烯基或链炔基。
18.根据权利要求16的方法，其特征在于，获得具有通式HO-(CH2)p-OH的二醇，其中，p为2-30的整数，特别是其中p＝2、3、4、5、6、7和8的二醇。
19.根据权利要求16的方法，其特征在于，糖醇作为产物获得。
20.根据权利要求1-12中的任一项的方法，其特征在于，产物是由酮糖、醛糖或酮糖和醛糖的混合物氢化后得到的糖醇。
21.根据权利要求1-12中的任一项的方法，其特征在于，产物是由葡萄糖氢化得到的山梨糖醇。
22.根据权利要求1-12中的任一项的方法，其特征在于，产物是由果糖氢化得到的山梨糖醇与甘露糖醇的混合物。
23.根据权利要求1-12中的任一项的方法，其特征在于，产物是由木糖氢化得到的木糖醇。
24.根据权利要求1-12中的任一项的方法，其特征在于，产物是由麦芽糖氢化得到的麦芽糖醇。
25.根据权利要求1-12中的任一项的方法，其特征在于，产物是由异麦芽糖氢化得到的异麦芽糖醇。
26.根据权利要求1-12中的任一项的方法，其特征在于，产物是由半乳糖氢化得到的半乳糖醇。
27.根据权利要求1-12中的任一项的方法，其特征在于，产物是由乳糖氢化得到的乳糖醇。
28.根据权利要求1-12中的任一项的方法，其特征在于，产物是由脂肪酸甲酯氢化得到的脂肪醇。
29.根据权利要求1-12中的任一项的方法，其特征在于，产物是由MA氢化而得到的SA、GBL、BDO和/或THF。
全文摘要
本发明涉及一种在阮内氢化催化剂存在下，用氢气或含氢气体对羰基化合物进行催化氢化来生产醇的方法，其中所用催化剂为中空体形式。优选将镍、钴、铜、铁、铂、钯或钌用作催化活性成分。
文档编号C07C29/141GK1487911SQ01821267
公开日2004年4月7日 申请日期2001年12月21日 优先权日2000年12月23日
发明者丹尼尔·奥斯特卡德, 莫尼卡·贝尔魏勒, 斯特凡·勒德, 勒德, 贝尔魏勒, 丹尼尔 奥斯特卡德 申请人:德古萨股份公司