专利名称：山梨酸的制取方法
技术领域：
本发明涉及山梨酸的制取方法。
背景技术：
山梨酸学名己二烯酸，是食品防腐剂。制取山梨酸的主要反应步骤有1、由乙烯酮与巴豆醛在催化剂存在下合成聚酯 2、聚酯在催化剂存在下水解为山梨酸 至今为止的公开报道或国内的专利提到合成山梨酸的中间体聚酯的制取方法均为釜式反应。如江苏化工学院陈雅贤等，1987年江苏化工第一期中提到合成聚酯的方法即为釜式反应由乙烯酮通入含有ZnAc，吡碇，甲苯的巴豆醛中，30℃反应5小时，然后在50mmHg下蒸馏除去甲苯和未反应的巴豆醛获得粘稠状的聚酯。中国专利公开号CN92109216中提到将乙烯酮通入预先加巴豆醛及催化剂ZnCl2的反应釜内，生成聚酯温度在30～35℃，盐酸酸化聚酯得到粗品山梨酸。釜式缺点在于生成较多的副产物。传热性能差，其次是乙烯酮在釜内停留时间过短，反应不完全，转化率低，排出去会产生危害。
对于聚酯的水解，中国专利公开号CN9210926提到采用33％浓度的盐酸；聚酯∶盐酸(33％)＝1∶3.5(重量)；在65～75℃搅拌水解混合物一小时，再升温至80～85℃搅拌1.5小时，过滤，水洗即得山梨酸粗品。这种单一采用浓盐酸的水解法，会降低主产物山梨酸的含量，而其他副产物异构体，含量会较多。
陈雅贤等的文章提到，由35克巴豆醛与乙烯酮生成的聚酯加1克硫酸肼与100ml浓盐酸和20ml水，这里浓盐酸的加入量太多，对后处理加重负担，使山梨酸精制不易。
对于粗山梨酸的精制，中国专利公开号CN95110997提到将粗山梨酸溶于有机溶剂中，调pH1～7，用负压蒸馏的方法。该方法精品收率低，且山梨酸在长时间蒸馏下易分解，变质。
发明内容
本发明的目的是克服上述釜式酯化反应合成聚酯和用无机强酸水解聚酯制取山梨酸的缺点，以提高聚酯的收率和减少副产品含量。
本发明提供的制取山梨酸的方法包括以下步骤1)采用巴豆醛循环塔式酯化反应生成聚酯将巴豆醛、催化剂及惰性溶剂按比例一次性投入酯化塔T2内，并将乙烯酮以0.3L/s～3.0L/s从酯化塔下部的管道送入酯化塔，用泵使巴豆醛、催化剂及溶剂混合液在酯化塔T2内循环，尾气在吸收塔T1中用巴豆醛吸收，酯化反应温度为30～70℃，最好为35～50℃，反应2～6小时，生成聚酯，其中，催化剂是无机酸或有机酸锌盐，如醋酸锌、氯化锌、乙酰丙酮锌，用量为巴豆醛重量的0.1～0.5％，溶剂为苯或甲苯或DMF、DMSO，用量按体积比为溶剂∶巴豆醛＝0.5～3.0∶1，最好是1～2∶1，乙烯酮用量按摩尔比为乙烯酮∶巴豆醛＝0.9～1.2∶1，最好是1.05～1.1∶1。
2)用混酸法对聚酯水解，得粗山梨酸；将步骤1)制得的聚酯送入脱溶剂釜T3，脱除溶剂，然后再送入水解釜T4进行水解，水解温度为60～100℃，最好是80～90℃，时间为2～6小时，水解采用无机强酸与有机酸的混合液或无机强酸与还原性物质的混合液，用量按重量为无机强酸∶有机酸＝3～4∶1或者为无机强酸∶还原性物质＝10～30∶1，最好为15～20∶1。
无机强酸可以是硫酸、盐酸、磺酸，有机酸可采用甲酸、乙酸、丙酮酸，还原性物质可用乙二胺水合肼、脲素或乌洛托品。
3)对粗山梨酸进行精制；a)用有机溶剂—水溶液溶解粗山梨酸，其有机溶剂为甲醇或乙醇，用量按重量为有机溶剂∶水＝1～2∶1，粗山梨酸∶有机溶剂—水溶液＝1∶3～8，最好是1∶5～7，溶解温度40～80℃，以60～70℃为最佳。
b)用活性碳脱色、去杂质，冷却结晶，用量按重量为活性碳∶粗品山梨酸＝4～10％，以5～6％为最好，温度为40～100℃，以70～90℃为好。
上述巴豆醛循环酯化反应过程中的热量由设置在塔外循环回路中的换热器带走。
本发明采用巴豆醛塔式酯化反应，即乙烯酮与巴豆醛在塔式反应器中进行催化酯化合成聚酯，使巴豆醛在塔内循环，塔外换热，增加了反应物接触时间，可大大提高反应物尤其是乙烯酮的转化率，从而提高聚酯的收率，而聚酯的水解采用混合酸水解，可使异构体部分转化为山梨酸，减少副产物，提高主产物的产量，采用有机溶剂—水溶液溶解，活性碳脱色除杂，对山梨酸有良好的精制效果。
附图是用本发明方法制取山梨酸的装置示意图。
图中T1为尾气吸收塔，T2为酯化塔，T3为脱溶剂釜，T4为水解釜，彼此用管道相连，P1、P2为设在管路上的泵，H1、H2为设在塔外循环回路中的换热器。
具体实施例方式
以下结合实例进一步说明本发明。
实施例1步骤1)酯化塔T2直径200mm，Ф10瓷环填料堆高300mm，塔釜500L，将巴豆醛50L，溶剂甲苯100L，DMSO1.0L，催化剂乙酰丙酮锌0.15Kg，投入塔釜中，在塔下部通入乙烯酮0.95L/s，用泵将反应混合液进行循环，塔内温度保持在45±2℃，反应4小时，酯化反应完毕，压入脱溶剂釜中脱除溶剂，得甲苯96.8L，酯化混合液(聚酯)约70Kg。
步骤2)取上述酯化混合液20Kg(16L)于水解釜中，加入99％乙酸5L，再加入30％盐酸15L，脲素0.70Kg，在80～95℃下搅拌反应3小时，冷却至30℃以下，过滤得到粗品山梨酸16.8Kg(含山梨酸92.3％)。
步骤3)取上述粗品山梨酸10Kg，加65％乙醇—水溶液70Kg，在60℃下搅拌溶解完全，加入粉末活性炭0.6Kg，在70℃左右搅拌一小时，冷却至40℃，过滤除去活性炭，滤液冷却至0℃，析出精酸，过滤烘干得精品山梨酸7.21Kg。将滤液蒸馏，蒸出乙醇40.5Kg，剩余液再冷却至0℃，得精品山梨酸2.44Kg，烘干为2.20Kg。共精制得精品山梨酸9.41Kg。
实施例2取实例1制得的酯化混合液20Kg于水解釜中，加入30％盐酸20L，脲素0.7Kg，在80～95℃下搅拌反应3小时，冷却至30℃以下，过滤得粗品山梨酸15.8Kg(含山梨酸90％)。
实施例3取实例1制得的酯化混合液20Kg于水解釜中，加入99％乙酸5L，30％盐酸15L，在80～85℃下搅拌反应3小时，冷却至30℃以下，过滤得到粗品山梨酸16.4Kg(含山梨酸91％)。
比较例在500L反应釜内，加入巴豆醛50L、甲苯100L、DMSO1.0L、乙酰丙酮锌0.15Kg，向釜中通入乙烯酮0.95L/S，釜内温度45±2℃，反应4小时，脱除溶剂，得聚酯58Kg，且颜色较深。
将实施例1的步骤1)与比较例比较，显见采用本发明，聚酯收率高。
权利要求
1.山梨酸的制取方法，其特征是包括以下步骤1)采用巴豆醛循环塔式酯化反应生成聚酯将巴豆醛、催化剂及惰性溶剂按比例一次性投入酯化塔[T2]内，并将乙烯酮以0.3L/s～3.0L/s从酯化塔下部的管道送入酯化塔，用泵使巴豆醛、催化剂及溶剂混合液在酯化塔[T2]内循环，尾气在吸收塔[T1]中用巴豆醛吸收，酯化反应温度为30～70℃，反应2～6小时，生成聚酯，其中，催化剂是无机酸或有机酸锌盐，用量为巴豆醛重量的0.1～0.5％，溶剂为苯或甲苯或DMF、DMSO，用量按体积比为溶剂∶巴豆醛＝0.5～3.0∶1，乙烯酮用量按摩尔比为乙烯酮∶巴豆醛＝0.9～1.2∶1；2)用混酸法对聚酯水解，得粗山梨酸；将步骤1)制得的聚酯送入脱溶剂釜[T3]，脱除溶剂，然后再送入水解釜[T4]进行水解，水解温度为60～100℃，时间为2～6小时，水解采用无机强酸与有机酸的混合液或无机强酸与还原性物质的混合液，用量按重量为无机强酸∶有机酸＝3～4∶1或者为无机强酸∶还原性物质＝10～30∶1；3)对粗山梨酸进行精制；a)用有机溶剂—水溶液溶解粗山梨酸，用量按重量为有机溶剂∶水＝1～2∶1，粗山梨酸∶有机溶剂—水溶液＝1∶3～8，溶解温度40～80℃；b)用活性碳脱色、去杂质，冷却结晶，用量按重量为活性碳∶粗品山梨酸＝4～10％，温度为40～100℃。
2.按权利要求1所述的山梨酸的制取方法，其特征是塔式酯化反应的温度为35～50℃。
3.按权利要求1所述的山梨酸的制取方法，其特征是塔式酯化反应中溶剂的用量按体积比为溶剂∶巴豆醛＝1～2∶1。
4.按权利要求1所述的山梨酸的制取方法，其特征是塔式酯化反应中乙烯酮用量按摩尔比为乙烯酮∶巴豆醛＝1.05～1.1∶1。
5.按权利要求1所述的山梨酸的制取方法，其特征是混酸法对聚酯水解的温度为80～90℃。
6.按权利要求1所述的山梨酸的制取方法，其特征是用无机强酸与还原性物质混合液对聚酯水解，其用量按重量为无机强酸∶还原性物质＝15～20∶1。
7.按权利要求1所述的山梨酸的制取方法，其特征是有机溶剂—水溶液溶解粗山梨酸的用量按重量为粗山梨酸∶有机溶剂—水溶液＝1∶5～7。
8.按权利要求1所述的山梨酸的制取方法，其特征是有机溶剂—水溶液溶解粗山梨酸的温度为60～70℃。
9.按权利要求1所述的山梨酸的制取方法，其特征是活性碳脱色去杂的用量，按重量为活性碳∶粗山梨酸＝5～6％。
全文摘要
本发明公开的山梨酸的制取方法,包括以下步骤:1)采用巴豆醛循环塔式酯化反应生成聚酯;2)用混酸法对聚酯水解,得粗山梨酸;3)对粗山梨酸进行精制。本发明采用巴豆醛塔式酯化反应,即乙烯酮与巴豆醛在塔式反应器中进行催化酯化合成聚酯,使巴豆醛在塔内循环,塔外换热,增加了反应物接触时间,可大大提高反应物尤其是乙烯酮的转化率,从而提高聚酯的收率,而聚酯的水解采用混合酸水解,可使异构体部分转化为山梨酸,减少副产物,提高主产物的产量,采用有机溶剂－水溶液溶解,活性炭脱色除杂,对山梨酸有良好的精制效果。
文档编号C07C57/10GK1377874SQ02111368
公开日2002年11月6日 申请日期2002年4月12日 优先权日2002年4月12日
发明者许文松, 汤建飞 申请人:浙江大学