专利名称：丙烯氯醇化管式反应器及反应方法
技术领域：
本发明是一种化工生产中的管式反应装置，特别是一种工业化生产环氧丙烷中丙烯氯醇化的装置。
背景技术：
环氧丙烷(Propylene Oxide)(以下简称PO)又名氧化丙烯，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的丙烯第三大衍生物，主要用于合成聚氨酯用聚醚多元醇及丙二醇。其中，聚醚多元醇用PO，约占PO总消耗量的70％。
工业化PO生产技术主要为氯醇法、共氧化法，国内均为氯醇法。丙烯氯醇化是氯醇法PO工艺的主要反应步骤，国内工业化装置基本为塔式、管塔结合两种形式。塔式反应中，丙烯由主塔底部入塔，经分布器成细小泡状在主塔内上升，氯气由副塔入塔，经分布器预溶于水，生成次氯酸(HCLO)后，与丙烯进一步反应生成氯丙醇(PCH)。氯醇反应的关键在于氯气、丙烯的预溶，而塔式反应器由于气液传质效率、两相比表面积较低，氯气的预溶效果较差，致使设备体积庞大，副产较多，影响了PO收率(86％左右)，也制约了装置规模的大型化。管-塔结合为日本旭硝子技术，其管式反应段为一点进料，为保证足够的收率，管反段出料浓度偏低，完成全部反应的45％，需与塔式反应器结合，以达到有效氯丙醇浓度。一定意义上，可以认为此管式反应器并不完善，仅起到增强氯气预溶效果的目的。
近年来，主要PO生产厂家，均对原有装置进行了不同程度的扩容改造，但基本局限于装置能力的扩大，氯醇化生产技术涉及较少，国内外氯醇化技术的研究和开发亦无明显进展，几乎无专利申请，仅有有关皂化和废物利用的报道。
与共氧化法工艺相比，传统氯醇法工艺简单，流程短，对设备要求不高，但氯醇化反应机理及氯醇法反应设备，限制了装置的加工能力及综合效益。PO工业发展现状表明，今后相当长的一段时期内，仍将以传统氯醇法为主。
发明内容
(1)发明目的本发明的目的是提供一种原料转化效率高、运行成本低、反应器体积小、适合于大规模生产的丙烯氯醇化管式反应器及反应方法。
(2)技术方案本发明的丙烯氯醇化管式反应器及反应方法是一种工业化生产环氧丙烷中丙烯氯醇化的装置及反应方法，该反应器由5～80组串相联的反应单元组成，每一个反应单元由一根氯气预溶反应管和一根丙烯氯醇化反应管组成，氯气预溶反应管的后端接丙烯氯醇化反应管的前端，丙烯氯醇化反应管的后端为该反应单元的出口并与下一反应单元的进口端相连通，最后一级丙烯氯醇化反应器的出口端为成品氯丙烯出口端，第一级氯气预溶反应管的进口氯端为工艺水的进口端，每一根丙烯氯醇化反应管的进料端与丙烯进料管相接，每一根氯气预溶反应管的进气端与氯气进气管相接；在每个氯气进气口处均设有氯气分布器，在每个丙烯进料口均设有丙烯分布器；各反应单元的丙烯进料口同时进料，进料的压力大于0.2Mpa小于2Mpa；各反应单元的进气口同时进氯气，进气压力大于0.2Mpa小于2Mpa，各反应单元的出口氯丙醇浓度梯级提升，至最后一级丙烯氯醇化反应管出口端达到工艺要求；丙烯进料压力优化范围为大于0.25Mpa，小于0.5Mpa；氯气压力优化范围为大于0.2Mpa，小于0.5Mpa；工艺水与氯气之比大于1000升/m3，小于10000升/m3，丙烯与氯气之比大于1000升/m3，小于10000升/m3；工艺水与氯气之比优化范围为大于2000升/M3，小于5000升/M3，工艺水与丙烯之比优化范围为小于2000升/M3，小于5000升/M3。
(3)技术效果原料丙烯与氯气直接接触生成副产物二氯丙烷，是影响丙烯氯醇化反应效果的根本因素。本发明通过提高原料氯气在水中的预溶效果，降低丙烯与气相氯气直接接触的机率，从而抑制副反应，提高主反应的选择性。本发明通过多级管式反应方式的运用，将传统反应器及反应方式中，原料丙烯、氯气一次性投料形式，从空间拆分为若干次，只要反应单元数量足够，即可保证每一反应单元中，氯气进料量远低于其饱和溶解度，同时每一反应单元中氯气预溶反应管所生成的次氯酸，在该单元的丙烯氯醇化反应中及时得以消耗。上述两点可以显著增强氯气、丙烯在水介质中的溶解、分散性，减少了氯气与丙烯直接接触的机率。
本反应装置由原料丙烯、氯气、H2O供应系统、5～80个相连独立反应单元构成，每个反应单元具有完整的丙烯、氯气进气、预溶、反应系统，运行过程中，液相串接，运行过程中，各反应单元中丙烯、氯气同时并联进料，产物PCH溶液从第一反应段至最终反应段，梯度提浓至有效含量2.5～7wt％。
本氯醇化管式反应，由于技术路线新颖与合理，将有效地克服传统氯醇法PO生产装置丙烯氯醇化反应的缺陷，1)提高原料的有效转化率，降低运行成本；2)提高传统氯醇法PO装置的环境友好性；3)反应器体积较小，易于放大，形成大规模生产装置。本发明将为以丙烯氯醇法为主的PO工业的技术进步提供可靠的技术保障，有效地提升PO及相关行业的市场竞争力及发展空间。
下面列出了本发明与国内外典型丙烯氯醇化装置的技术指标的比较。
本发明技术指标明显优于国内外各现役生产装置。
在保证足够的收率的前提下，氯丙醇最终浓度可由传统工艺的3.5％提高到6％左右，使装置的废水量下降近40％，副产物量减少50％以上。
四
图1是本发明的结构示意图。其中有氯气预溶反应管1、进口端11、进气口12、氯气分布器13、丙烯氯醇化反应管2、出口端21、进料口22、丙烯分布器23、丙烯进料管A、氯气进气管B、工艺水进口管C、成品出料口D。
五具体实施例方式
本发明的丙烯氯醇化管式反应器，由30组串相联的反应单元组成，每一个反应单元由一根氯气预溶反应管1和一根丙烯氯醇化反应管2组成，氯气预溶反应管1的后端接丙烯氯醇化反应管2的前端，丙烯氯醇化反应管的后端为该反应单元的出口21并与下一反应单元的进口端11相连通，最后一级丙烯氯醇化反应器2的出口端21为成品出口端，第一级氯气预溶反应管1的进口端11为工艺水的进口端，每一根丙烯氯醇化反应管2的进料端22与丙烯进料管A相接，每一根氯气预溶反应管1的进气端12与氯气进气管B相接；在每个氯气进气口12处均设有氯气分布器13，在每个丙烯进料口22均设有丙烯分布器23。
本发明的丙烯氯醇化管式反应器的反应方法，是在以上设备的基础上，在其各反应单元的丙烯进料口22同时进料，进料的压力大于0.2Mpa小于2Mpa；(例如为0.2Mpa、0.5Mpa、0.8Mpa、1.2Mpa、1.5Mpa)各反应单元的进气口(12)同时进氯气，进气压力大于0.2Mpa小于2Mpa；(例如为0.2Mpa、0.5Mpa、0.8Mpa、1.2Mpa、1.5Mpa)工艺水与氯气之比大于1000升/m3，小于10000升/m3，(例如1000升/m3、3000升/m3、5000升/m3、7000升/m3、10000升/m3)丙烯与氯气之比大于1000升/m3，小于10000升/m3(例如1000升/m3、3000升/m3、5000升/m3、7000升/m3、10000升/m3)。
实例11)结构氯气预溶反应管长6m，管径Φ51mm；丙烯氯醇化反应管长6m，管径Φ51mm。
反应单元数n＝52)原料指标丙烯纯度＞90vol％(实测94vol％)氯气纯度＞99.5vol％3)实验条件工艺水量8t/h反应温度10～20℃氯气、丙烯进料压力0.3MPa单管氯气进料流量5.64m3/h，液气比1418L/m3单管丙烯进料流量5.61m3/h，液气比1426L/m3单管纯丙烯进料流量5.27m3/h原料配比 氯气∶丙烯＝1.074)实验结果氯丙醇浓度0.038wt％丙烯消耗(折合成PO消耗)0.822t/tPO，转化率87.97％氯气消耗(折全成PO消耗)1.41t/tPO，转化率86.69％主要副产物(二氯丙烷)11.3wt％实例22)1)结构氯气预溶反应管长6m，管径Φ51mm；丙烯氯醇化反应管长6m，管径Φ51mm。
反应单元数n＝302)原料指标丙烯纯度＞90vol％(实测94vol％)氯气纯度＞99.5vol％3)实验条件工艺水量8t/h反应温度10～20℃氯气、丙烯进料压力0.3MPa单管氯气进料流量1.400m3/h，液气比5714L/m3
单管丙烯进料流量1.304m3/h，液气比6134L/m3单管纯丙烯进料流量1.227m3/h原料配比 氯气∶丙烯＝1.074)实验结果氯丙醇浓度0.056wt％丙烯消耗(折合成PO消耗)0.780t/tPO，转化率92.7％氯气消耗(折全成PO消耗)1.334t/tPO，转化率91.6％主要副产物(二氯丙烷)6.1wt％实例31)结构氯气预溶反应管长6m，管径Φ51mm；丙烯氯醇化反应管长6m，管径Φ51mm。
反应单元数n＝802)原料指标丙烯纯度＞90vol％(实测94vol％)氯气纯度＞99.5vol％3)实验条件工艺水量12t/h反应温度10～20℃氯气、丙烯进料压力0.3MPa单管氯气进料流量0.830m3/h，液气比14450L/m3单管丙烯进料流量0.825m3/h，液气比14540L/m3单管纯丙烯进料流量0.776m3/h原料配比 氯气∶丙烯＝1.074)实验结果氯丙醇浓度0.062wt％丙烯消耗(折合成PO消耗)0.791t/tPO，转化率91.42％氯气消耗(折全成PO消耗)1.339t/tPO，转化率91.29％主要副产物(二氯丙烷)7.9wt％说明为便于与现有氯醇法PO工艺比较，上述范例实验结果，所述原料丙烯、氯气的单位消耗及转化率均折合成最终产品PO计，氯丙醇经皂化反应生成PO的转化率为96.56％。
权利要求
1.一种丙烯氯醇化管式反应器，其特征在于该反应器由5～80组串相联的反应单元组成，每一个反应单元由一根氯气预溶反应管(1)和一根丙烯氯醇化反应管(2)组成，氯气预溶反应管(1)的后端接丙烯氯醇化反应管(2)的前端，丙烯氯醇化反应管的后端为该反应单元的出口(21)并与下一反应单元的进口端(11)相连通，最后一级丙烯氯醇化反应器(2)的出口端(21)为成品氯丙烯出口端，第一级氯气预溶反应管(1)的进口氯端(11)为工艺水的进口端，每一根丙烯氯醇化反应管(2)的进料端(22)与丙烯进料管(A)相接，每一根氯气预溶反应管(1)的进气端(12)与氯气进气管(B)相接。
2.根据权利要求1所述的丙烯氯醇化管式反应器，其特征在于在每个氯气进气口(12)处均设有氯气分布器(13)，在每个丙烯进料口(22)均设有丙烯分布器(23)。
3.一种适合于权利要求1的丙烯氯醇化管式反应器的反应方法，其特征在于各反应单元的丙烯进料口(22)同时进料，进料的压力大于0.2Mpa小于2Mpa；各反应单元的进气口(12)同时进氯气，进气压力大于0.2Mpa小于2Mpa，各反应单元的出口(21)氯丙醇浓度梯级提升，至最后一级丙烯氯醇化反应管(2)出口端(21)达到工艺要求。
4.根据权利要求3所述的丙烯氯醇化管式反应器的反应方法，其特征在于丙烯进料压力优化范围为大于0.25Mpa，小于0.5Mpa；氯气压力优化范围为大于0.2Mpa，小于0.5Mpa。
5.根据权利要求3或4所述的丙烯氯醇化管式反应器的反应方法，其特征在于工艺水与氯气之比大于1000升/m3，小于10000升/m3，丙烯与氯气之比大于1000升/m3，小于10000升/m3。
6.根据权利要求5所述的丙烯氯醇化管式反应器的反应方法，其特征在于工艺水与氯气之比优化范围为大于2000升/M3，小于5000升/M3，工艺水与丙烯之比优化范围为小于2000升/M3，小于5000升/M3。
全文摘要
丙烯氯醇化管式反应器及反应方法是一种工业化生产环氧丙烷中丙烯氯醇化的装置及方法,该反应器由5～80组串相联的反应单元组成,每一个反应单元由一根氯气预溶反应管和一根丙烯氯醇化反应管组成,最后一级丙烯氯醇化反应器的出口端为成品氯丙烯出口端,第一级氯气预溶反应管的进口氯端为工艺水的进口端,每一根丙烯氯醇化反应管的进料端与丙烯进料管相接,每一根氯气预溶反应管的进气端与氯气进气管相接;各反应单元的丙烯进料口同时进料,进料的压力大于0.2MPa小于2MPa;各反应单元的进气口同时进氯气,进气压力大于0.2MPa小于2MPa,各反应单元的出口氯丙醇浓度梯级提升,至最后一级丙烯氯醇化反应管出口端达到工艺要求。
文档编号C07C31/00GK1388106SQ02113070
公开日2003年1月1日 申请日期2002年5月30日 优先权日2002年5月30日
发明者吴龙国, 许建农, 裴天钧 申请人:中国石化集团金陵石油化工有限责任公司