专利名称：制备芳族二羟基二酰二卤的方法以及由该方法制备的沉淀物的制作方法
制备芳族二羟基二酰二由的方法以及由该方法制备的沉淀物发明背景1. 发明领域本发明涉及一种合成芳族二羟基二酰二卣的方法以及由所述方 法制备的沉淀物。2. 相关领域的描述在现有技术中将芳族二羟基二酸转化为可分离的芳族二羟基二 酰二卤需要使用溶剂。否则，芳环上的羟基使得化合物自聚合。美国专利3,515,695公开了使用脂族醚作为反应介质，由2,5-二 羟基对苯二酸制备2,5-二羟基对苯二甲酰氯。但是，芳族二羟基二 酸在脂族醚中溶解性有限，需要延迟加热时间以转化为二羟基二酰 二卤。美国专利3,515,695公开了通过加热24小时将2,5-二羟基对苯二甲酸转化为2，5-二羟基对苯二甲酰氯。需要一种合成芳族二羟基二酰二囟和沉淀物的新型方法。发明概述本发明涉及一种制备芳族二羟基二酰二卣的方法，所述方法包 括以下步骤a) 形成芳族二羟基二酸在溶剂中的溶液，条件是在步骤(c)中形 成的芳族二羟基二酰二卣溶于所述溶剂中；b) 将所述芳族二羟基二酸ii^液与卣化剂接触；c) 在惰性气氛下加热所述溶液，将50-100%的芳族二羟基二酸 转化为芳族二羟基二酰二卤，其中转化所需的时间小于4小时；和d) 除去至少 一部分所述溶剂。4当除去至少一部分溶剂时，形成包含占这两种组分重量的99-75%的芳族二羟基二酰二卣和1 -25%的溶剂的沉淀物。发明详述在发明概述中所述的由方法步骤(a)、 (b)、 (c)和(d)制得的芳族二 羟基二酰二卣具有以下结构其中AR表示整个芳环体系。优选AR为分别用结构(b)和(c)所 示的萘基(naphthalenic group)或更优选为苯基(benzoic gro叩)。优选酰面团(-CXO)在羟基(-OH)的邻位。X可各自独立为氟、氯、 淡或碘。优选X各自独立为氯或溴。优选的芳族二幾基二酰二卣为分别由结构(d)-(f)所示的1,5-二羟 基-2,6-萘甲酰(二)氯、2,6-二羟基-1,5-萘甲酰(二)氯或2,5-二羟基对苯 二曱酰(二)氯或其混合物。最优选的芳族二羟基二酰二卣为2,5-二羟 基对苯二甲酰(二)氯。<formula>formula see original document page 6</formula>本发明的方法步骤(a)包括形成芳族二羟基二酸在溶剂中的溶液。所述芳族二羟基二酸具有以下结构其中AR如上定义，且优选羧基与不同的轻基互为邻位。优选 AR为萘基或苯基，其中苯基为最优选的芳环体系。优选的芳族二羟基二酸为以下结构(h)-(j)所示的1，5-二羟基-2，6-萘二甲酸、2，6-二羟基-1,5-萘二甲酸或2,5-二羟基对苯二甲酸。最优 选的苯基芳族二羟基二酸为2,5-二羟基对苯二甲酸。<formula>formula see original document page 7</formula>用于方法步骤(a)的合适的溶剂包括环状醚、四氢呋喃、四氢吡喃及其混合物。优选环状醚。通常在与所述溶剂、芳族二羟基二酸 或其他反应物基本不起化学反应的惰性气氛下，在机械搅拌下将二 羟基二酸加至溶剂中。合适的惰性气氛包括但不局限于氮气、氦气 和稀有气体。优选二羟基二酸溶液的浓度为0.05-1摩尔二酸/升溶液。更优选 所得到的二羟基二酸溶液的浓度为约0.1-0.5摩尔二酸/升溶液。加入二羟基二酸可在溶剂为液体的温度下进行。在大多数情况下，温度为-5至65'C。方法步骤(b)包括将所述芳族二羟基二酸溶液与卣化剂接触。术 语"卣化剂"是指与芳族二羟基二酸反应将芳族二羟基二酸转化为 芳族二鞋基二酰二卣的物质。典型的囟化剂包括但不局限于亚硫酰 氯、亚硫酰溴、光气、氯、溴及其混合物。优选的卣化剂为亚硫酰 氯。可在惰性气氛下将卣化剂加至二羟基二酸的溶液中。在加至二 羟基二酸溶液之前，可任选将卣化剂溶解于溶剂中。优选任选的溶 剂为用于形成步骤的相同的溶剂。如果卣化剂使用任选的溶剂，则 所述溶剂应最好不使二羟基二酸或二羟基二酰二卣不溶于混合溶剂 中。卣化剂和二鞋基二酰二卣为活性很高的化合物，暴露于水中可 引起不合乎需要的反应发生。因此，可在暴露于最小湿度的环境下 进行反应。例如如果卣化剂为液体，可在干燥的惰性气氛例如氮气 下，将液体加至芳族二酸溶液。如果面化剂为气体，可在基本为惰 性且低湿气氛下与芳族二酸溶液接触，以避免无用的反应。优选卤 化剂为液体。基于将100%的芳族二羟基二酸转化为芳族二羟基二酰 二卤所需的量，优选存在的卣化剂化学计量过量。所迷方法的步骤(c)包括在惰性气氛下加热步骤(b)的溶液，将 50-100%的芳族二羟基二酸转化为芳族二羟基二酰二卣。将芳族二羟 基二酸转化为芳族二羟基二酰二卤所需的时间小于4小时，优选小 于2小时，最优选小于1小时。认为在许多情况下需要至少3分钟 的反应时间。可将溶液在机械搅拌加热至接近溶剂沸点的温度。所述方法的步骤(d)为从反应混合物中除去至少 一部分溶剂。可 在减压下加热反应混合物以通过蒸发除去溶剂。优选在惰性气氛例 如氮气下除去溶剂，以限制芳族二羟基二酰二卤自聚合。在除去全部或部分溶剂的步骤(d)中形成包含芳族二羟基二酰二 囟以及芳族二羟基二酰二卣以外的不希望的化合物的沉淀物。所述 不希望的化合物可包括但不局限于未卣化的芳族二羟基二酸和单卣 化的芳族二羟基二酰基单卣、囟化剂和已反应的由化剂副产物。可优选将芳族二羟基二酰二卣溶解于另 一种溶剂中，得到更纯 形式的芳族二羟基二酰二卣。选4奪,溶剂使得至少一部分得自步骤(C) 的不希望的物质不溶解。优选温度保持在低于芳族二羟基二酰二卣自聚合的温度。在大多数情况下，温度保持在25-65°C。优选该温度 低于约6(TC。随后可例如通过过滤除去不溶的不希望的化合物。随 后可例如通过重结晶除去溶解的不希望的化合物。典型的溶剂包括 但不局限于脂族经。优选所述溶剂包括己烷、庚烷或其混合物。更 优选所述溶剂包含己烷。可通过各种技术例如重结晶、蒸发溶剂或分馏从溶剂中回收二 羟基二酰二卣。优选将芳族二羟基二酰二囟在溶剂中的溶液冷却， 使芳族二羟基二酰二卣沉淀。包含溶液的容器通常在水/水浴中冷 却。随后可例如通过过滤分离芳族二羟基二酰二卣沉淀物。得自方法步骤(d)或其他步骤的沉淀物可包含占溶剂和芳族二酰 二卤总重量的75-99%的芳族二羟基二酰二卤和1-25%的溶剂。本发明人发现如果在纯化过程中让残余量的第二种溶剂保留在 芳族二羟基二酰二卣的已分离的固体中，则在氮气气氛、25。C下储 存时显著降低或消除任何自聚合反应。通常自聚合小于1%摩尔芳族 二鞋基二酰二卣/周。优选自聚合小于1%摩尔芳族二羟基二酰二面/ 月。在大多数情况下，残余的第二种溶剂浓度为已回收物质总重量 的1-25%。优选残余的第二种溶剂的量为已回收物质总重量的15-25%。釆用这种方式制备和分离的二羟基二酰二卤贮存期限延长。本发明制备的二羟基二酰二面在农业、医药和聚合物化学领域 用作化学中间体。除非另外说明，否则在以下实施例中，所有的份和百分比为重 量份和重量百分比，温度为摄氏度。实施例在室温下，将25.0g(0.126mol)2,5-二羟基对苯二曱酸溶解于 1250ml无水四氢呋喃溶剂中，形成溶液。向该溶液中加入 45g(0.378mol)亚硫酰氯卣化剂。在氮气气氛下，使用加热套(65。C)加 热该混合物2小时。减压除去四氢呋喃，形成沉淀物。向该沉淀物中加入1500ml无水己烷。在氮气气氛下，将所得到 的混合物加热至6CTC下保持1小时，滤除不溶的不希望的物质。随 后将己烷溶液冷却至室温。随后将该溶液在水/水浴中冷却。过滤收 集沉淀物，放置在真空干燥器中，于室温下减压干燥15小时。随后将沉淀物放置在用氮气吹扫的真空烘箱中，将沉淀物减压 千燥。烘箱温度保持在6CTC下16小时。由该干燥步骤得到橙黄色 固体产物。通过NMR分析该橙黄色固体，发现包含77.5%重量的2,5-二羟 基-对苯二曱酰二氯和22.5%重量的己烷。
权利要求
1.一种制备芳族二羟基二酰二卤的方法，所述方法包括a)形成芳族二羟基二酸在溶剂中的溶液，条件是在步骤(c)中形成的二羟基二酰二氯溶于所述溶剂中；b)将所述芳族二羟基二酸溶液与卤化剂接触；c)在惰性气氛下加热所述溶液，将50-100％重量的芳族二羟基二酸转化为芳族二羟基二酰二卤，其中转化时间小于4小时，和d)除去至少一部分所述溶剂。
2. 权利要求1的方法，其中所述芳族二羟基二酸选自2，5-二羟 基-对苯二曱酸、1,5-二羟基-2，6-萘二甲酸、2,6-二羟基-1，5-萘二甲酸及其混合物。
3. 权利要求l的方法，其中所述溶剂包括环状醚。
4. 权利要求2的方法，其中所述溶剂包括四氢呋喃、四氢吡喃 或其混合物。
5. 权利要求1的方法，其中所述卤化剂选自亚硫酰氯、亚硫酰 溴、光气、氯、溴及其混合物。
6. 权利要求1的方法，其中基于将100%的芳族二酸转化为芳 族二羟基二酰二卣所需的量，存在的所述闺化剂化学计量过量。
7. 权利要求l的方法，所述方法还包括以下步骤 芳力矣';昆合4勿(a mixture of the aromatic)e) 将得自步骤(c)的二羟基二酰二卣与不溶解至少 一部分剩余组 分的二羟基二酰二卣的其他溶剂混合；f) 从步骤(e)的溶剂中回收二羟基二酰二卤。
8. 权利要求7的方法，其中从步骤(e)的溶液中回收固体形式的 所述二羟基二酰二囟。
9. 权利要求7的方法，其中步骤(e)的溶剂选自己烷、庚烷及其 混合物。
10. —种沉淀物，所述沉淀物包含占所述芳族二酰二面和所述溶剂重量的75-99%的芳族二羟基二酰二卣和1-25%的所述芳族二羟 基二酰二囟的溶剂。
11. 一种纯化的芳族二羟基二酰二卣组合物，所述组合物包含 1-25%重量的溶剂，当于约25°C、氮气气氛下储存168小时时，小 于1。/。的芳族二羟基二酰二卣自聚合。
全文摘要
本发明提供了一种制备芳族二羟基二酰二卤的方法，所述方法包括形成芳族二羟基二酸在溶剂中的溶液；将所述芳族二羟基二酸溶液与卤化剂接触；在惰性气氛下加热所述溶液，将50-100％重量的芳族二羟基二酸转化为芳族二羟基二酰二卤，其中转化时间小于4小时，和除去至少一部分所述溶剂。
文档编号C08G63/60GK101258124SQ200680025708
公开日2008年9月3日 申请日期2006年7月12日 优先权日2005年7月13日
发明者K·-S·李 申请人:纳幕尔杜邦公司