制备对氯甲苯的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机化工领域，具体是一种制备对氯甲苯的方法。
【背景技术】
[0002]甲苯在路易斯酸催化剂三氯化铁、三氯化锑、三氯化铝等作用下，与氯气在液相中反应，生成的芳环单取代产物一氯甲苯为邻氯甲苯与对氯甲苯的混合物。如果用三氯化铁作催化，一氯甲苯混合物中对氯甲苯与邻氯甲苯的比例约为0.5?0.55:1。
[0003]甲苯环氯化产物中对氯甲苯是生产农药、医药、染料等精细化工产品的重要中间体，而邻氯甲苯的用途要小很多，很大一部分作为低价的溶剂使用。
[0004]—直以来，人们都在努力寻找甲苯环氯化反应时提高对位产物比例的方法，美国专利(US4031144)报道用三氯化铁和二氯化硫作催化，甲苯与氯气在液相中进行环氯化反应，产物中对氯甲苯:邻氯甲苯=0.9?0.97:1。甲苯环氯化用路易斯酸催化剂，同时用噻蒽或噻蒽的衍生物作助催化剂(US4069263，US4250122)，一氯化产物中对氯甲苯:邻氯甲苯=1.4:1，虽然该方法获得较高的对邻比，但是反应需在0°C左右条件下进行，反应条件苛亥IJ，且助催化剂不易合成。欧洲专利(292，824)报道用路易斯酸催化剂，噻嗪类化合物作助催化剂，甲苯与氯气环氯化产物中对氯甲苯:邻氯甲苯=1.2?1.5:1。虽然对氯甲苯比例有明显提高，但噻嗪类化合物在反应中遇少量水会分解，导致失活，难以工业化推广应用。
【发明内容】
[0005]为解决上述问题，本发明公开了一种制备对氯甲苯的方法。
[0006]为了达到以上目的，本发明提供如下技术方案:
一种制备对氯甲苯的方法，其特征在于步骤如下:将甲苯原料和催化剂加入到反应釜中，向反应釜中通入氯气，使甲苯和氯气进行液相环氯化反应，反应完全后，曝气，除去残留在反应液中的氯气和氯化氢气体，反应液经精馏分离掉未反应的甲苯及少量的二氯甲苯后得到混合氯甲苯，然后混合氯甲苯采用熔融结晶法分离得到高纯度的对氯甲苯，所述催化剂的制备方法如下:N2保护下，将A1C1 3和L型沸石分子筛加入到蒸馏水中，温度控制在40?60°C，回流搅拌2?4h，反应结束后，将样品过滤后干燥制得。
[0007]作为优选，所述催化剂的加入量为甲苯质量的0.1%?2% ;所述氯化反应温度为30?50°C ;所述的氯化反应时间为6?12h。
[0008]作为优选，所述A1C1#P L型沸石分子筛的物质的量与质量之比为:1?3mmol: 10g ；L型沸石分子筛与蒸馈水的质量体积比为:lg: 15?20ml ;所述干燥备用指80°C下干燥12h备用。
[0009]作为优选，所述的环氯化反应是采用塔式环氯化或釜式环氯化的方式进行，环氯化设备材质是搪玻璃，其高径比是2?10: 1。
[0010]作为优选，对氯甲苯的提纯是采用熔融结晶的方法，其结晶的温度是在-30°c?10。。。
[0011]作为优选，所述催化剂的加入量为甲苯质量的1% ;所述氯化反应温度为65°C ;所述的氯化反应时间为10h。
[0012]本发明取得的有益效果为:
本发明采用A1C13负载的L型分子筛催化剂催化甲苯选择性氯化，反应速率快，催化活性高，对氯甲苯选择性好，对工艺条件要求低，催化剂的用量少；催化剂的活性高、可多次循环利用，具有良好的工业前景。
【具体实施方式】
[0013]下面结合【具体实施方式】，进一步阐明本发明，应理解下述【具体实施方式】仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0014]实施例一
制备对氯甲苯的方法，步骤如下:N2保护下，将A1C1 3和L型沸石分子筛加入到蒸馏水中，A1C1#P L型沸石分子筛的物质的量与质量之比为10g ;L型沸石分子筛与蒸馏水的质量体积比为:lg:15ml ;在40°(:下，回流搅拌2h，反应结束后，将过滤后的样品在80°C下干燥12h，制得氯化反应的催化剂；将甲苯原料和催化剂加入到反应釜中，催化剂的加入量为甲苯质量的0.1%;向反应釜中通入氯气，使甲苯和氯气进行液相环氯化反应，氯化反应温度为50°C;氯化反应时间为6h。氯化反应是采用塔式环氯化或釜式环氯化的方式进行，环氯化设备材质是搪玻璃，其高径比是2: 1，反应完全后，曝气，除去残留在反应液中的氯气和氯化氢气体，反应液经精馏分离掉未反应的甲苯及少量的二氯甲苯后得到混合氯甲苯，然后混合氯甲苯采用熔融结晶法分离得到高纯度的对氯甲苯，结晶的温度是在-30°C。
[0015]经测定，甲苯转化率97%，产物中对氯甲苯含量71.3%，邻氯甲苯含量27.8%。
[0016]实施例二
制备对氯甲苯的方法，步骤如下:N2保护下，将A1C1 3和L型沸石分子筛加入到蒸馏水中，A1C1#P L型沸石分子筛的物质的量与质量之比为:3mmol: 10g ;L型沸石分子筛与蒸馏水的质量体积比为:lg:20ml ;在60°(:下，回流搅拌4h，反应结束后，将过滤后的样品在80°C下干燥12h，制得氯化反应的催化剂；将甲苯原料和催化剂加入到反应釜中，催化剂的加入量为甲苯质量的2%;向反应釜中通入氯气，使甲苯和氯气进行液相环氯化反应，氯化反应温度为40°C;氯化反应时间为12h。氯化反应是采用塔式环氯化或釜式环氯化的方式进行，环氯化设备材质是搪玻璃，其高径比是10: 1，反应完全后，曝气，除去残留在反应液中的氯气和氯化氢气体，反应液经精馏分离掉未反应的甲苯及少量的二氯甲苯后得到混合氯甲苯，然后混合氯甲苯采用熔融结晶法分离得到高纯度的对氯甲苯，结晶的温度是在10°C。
[0017]经测定，甲苯转化率98%，产物中对氯甲苯含量72.2%，邻氯甲苯含量26.5%。
[0018]实施例三
制备对氯甲苯的方法，步骤如下:N2保护下，将A1C1 3和L型沸石分子筛加入到蒸馏水中，A1C1#P L型沸石分子筛的物质的量与质量之比为:2mmol: 10g ;L型沸石分子筛与蒸馏水的质量体积比为:lg:18ml ;在50°(:下，回流搅拌3h，反应结束后，将过滤后的样品在80°C下干燥12h，制得氯化反应的催化剂；将甲苯原料和催化剂加入到反应釜中，催化剂的加入量为甲苯质量的1%;向反应釜中通入氯气，使甲苯和氯气进行液相环氯化反应，氯化反应温度为40°C ;氯化反应时间为8h。氯化反应是采用塔式环氯化或釜式环氯化的方式进行，环氯化设备材质是搪玻璃，其高径比是5: 1，反应完全后，曝气，除去残留在反应液中的氯气和氯化氢气体，反应液经精馏分离掉未反应的甲苯及少量的二氯甲苯后得到混合氯甲苯，然后混合氯甲苯采用熔融结晶法分离得到高纯度的对氯甲苯，结晶的温度是在_5°C。
[0019]经测定，甲苯转化率98%，产物中对氯甲苯含量72.8%，邻氯甲苯含量26.1%。
[0020]本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种制备对氯甲苯的方法，其特征在于步骤如下:将甲苯原料和催化剂加入到反应釜中，向反应釜中通入氯气，使甲苯和氯气进行液相环氯化反应，反应完全后，曝气，除去残留在反应液中的氯气和氯化氢气体，反应液经精馏分离掉未反应的甲苯及少量的二氯甲苯后得到混合氯甲苯，然后混合氯甲苯采用熔融结晶法分离得到高纯度的对氯甲苯，所述催化剂的制备方法如下:N2保护下，将A1C1 3和L型沸石分子筛加入到蒸馏水中，温度控制在40?60°C，回流搅拌2?4h，反应结束后，将样品过滤后干燥制得。2.如权利要求1所述的制备对氯甲苯的方法，其特征在于，所述催化剂的加入量为甲苯质量的0.1%?2% ;所述氯化反应温度为30?50°C ;所述的氯化反应时间为6?12h。3.如权利要求1所述的制备对氯甲苯的方法，其特征在于，所述A1C13和L型沸石分子筛的物质的量与质量之比为:1?3mmol:10g ;L型沸石分子筛与蒸馏水的质量体积比为:lg: 15?20ml ;所述干燥备用指80°C下干燥12h备用。4.如权利要求1所述的制备对氯甲苯的方法，其特征在于，所述的环氯化反应是采用塔式环氯化或釜式环氯化的方式进行，环氯化设备材质是搪玻璃，其高径比是2?10: 1。5.如权利要求1所述的制备对氯甲苯的方法，其特征在于，对氯甲苯的提纯是采用熔融结晶的方法，其结晶的温度是在_30°C?10°C。6.如权利要求3所述的制备对氯甲苯的方法，其特征在于，所述催化剂的加入量为甲苯质量的1% ;所述氯化反应温度为65°C ;所述的氯化反应时间为10h。
【专利摘要】本发明提供了一种制备对氯甲苯的方法，步骤如下：将甲苯原料和催化剂加入到反应釜中，向反应釜中通入氯气，使甲苯和氯气进行液相环氯化反应，反应完全后，曝气，除去残留在反应液中的氯气和氯化氢气体，反应液经精馏分离掉未反应的甲苯及少量的二氯甲苯后得到混合氯甲苯，然后混合氯甲苯采用熔融结晶法分离得到高纯度的对氯甲苯。本发明采用AlCl3负载的L型分子筛催化剂催化甲苯选择性氯化，反应速率快，催化活性高，对氯甲苯选择性好，对工艺条件要求低，催化剂的用量少；催化剂的活性高、可多次循环利用，具有良好的工业前景。
【IPC分类】C07C17/12, C07C25/02
【公开号】CN105399600
【申请号】CN201510862514
【发明人】钟华, 陆敏山, 陈秀珍, 蔡伟忠
【申请人】南京钟腾化工有限公司
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2015年12月1日