专利名称：含甲酸钾的自由流动产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及含甲酸钾作为主要组分的自由流动产品。
甲酸钾本身是一种相当新的工业产品。甲酸钾在水中的溶解度高，在20℃下，可建立最多78wt％甲酸钾在水中的稳定溶液。最近甲酸钾水溶液已经用于油气工业中的水基钻井泥浆和完井液中、机场跑道的除冰和用作二级冷却剂。
对于上述应用来说，常要求甲酸钾以干燥的自由流动产品形式传输。特别是在油气工业内，这一要求已变得重要。可使用甲酸钾校正甲酸钾基泥浆和完井液的浓度，并且在那些环境下，甲酸钾快速溶解且没有干燥残渣也是重要的。然而，由于它的固有性能，甲酸钾通常难以控制和储存，因为它容易吸收湿气，而吸收湿气导致产品成块。甲酸钾的临界湿度是在室温(22℃)下约15％的相对湿度(Rh)，这等于在空气中-5℃的露点。这暗含着，在实际上所有环境条件下，甲酸钾将吸收水，并因此必须用具有不透水的衬里的袋子盛装。
进一步的问题涉及当储存未经过调节(unconditioned)的结晶甲酸钾时，甚至在非常低的含水量情况下，即例如小于0.2％的情况下，它倾向于在非常短的时间内产生结块问题的事实。例如，25kg一袋的未经过调节的结晶甲酸钾在24小时内变得坚固且刚硬，而若将该袋码垛堆积和使该袋暴露于重量压力之下，则这一过程会加剧。
本发明的主要目的是发现合适的防结块剂，该防结块剂与甲酸钾的最终应用相容且使最终产品自由流动。
另一目的是获得快速溶解在水中的经过调节的甲酸钾产品。
为了在工业上恰当地行使功能，特别是当在钻井和完井液中使用时，用于甲酸钾产品的调节剂应当满足下述条件所述试剂优选具有比甲酸钾低的平衡湿度以便能够结合在后者中的残留水。
该试剂应当具有良好的防结块效果。
该防结块剂应当具有高的水溶性。
该防结块剂在浓甲酸钾溶液内应当具有短的溶解时间。
该调节剂应当不对液体产品所需的pH-范围(优选pH 9-11)产生显著的改变。
本发明者用来发现满足所有这些条件的合适选择物所使用的方法是通过测量各种防结块剂所产生的平衡湿度，着手筛选可能的调节剂。这一参数是很重要的，它表示该试剂对水的亲合力。
甲酸钾结晶物质结块的问题与该产品对水的亲合力高有关。发现该物质吸收的水以环绕各颗粒的薄膜形式存在，这导致产品在水膜内的溶解。因此在颗粒之间产生晶体桥，这使得特别是在重量压力之下，该物质发粘和坚固。
为了阻碍这一机理，对水具有较高亲合力的组分，即平衡湿度比甲酸钾低的组分的加入应当吸收在该物质内的水，并且在甲酸钾结晶颗粒之间产生自由流动。
所述机理是具有广泛用途的防结块剂如硅酸盐和淀粉的公知效果。但这些产品的水溶性非常有限，并且它们中的大多数对水不具有恰当的亲合力，以便在甲酸钾的结晶产品中起作用。
本发明者进行的第一轮筛选是测量其它可能试剂的平衡湿度。平衡湿度比甲酸钾低的那些应当具有良好的起作用机会。
进行各种试验，以便测试工作假设，并开发满足上述规定条件的产品。然后本发明者发现了可能获得自由流动的甲酸钾产品，它含有0.1-1wt％的水，条件是所述产品包括0.5-5wt％选自碱金属的碳酸盐、氯化物和氢氧化物中的水溶性防结块剂，和该防结块剂的水亲合力相应于在22℃下小于16％的平衡水的相对湿度(Rh)。
发现所述产品应当优选含有1-2.5wt％的所述防结块剂。在0.5wt％的防结块剂下已经检测到正面的效果，并且发现实用的上限为5wt％。
证明最优选的防结块剂是碳酸钾或氢氧化钾。
还发现1-2.5wt％用量的蔗糖和/或甘露糖是用于上述产品的有效防结块剂。
证明所述产品的最优选形式是含碳酸钾和/或氢氧化钾作为防结块剂的结晶甲酸钾。
实施例1使待测量的化学样品在室温下放置1-2天。将350ml样品放置在500ml烧瓶内，在样品上方留下150ml的自由空气空间。通过橡皮塞子内的小孔插入Novasin相对湿度和温度记录器，而橡皮塞子插在烧瓶的开口内，形成气密体系。记录器的测量管这时放置在样品上方的烧瓶空气区域内。
将烧瓶和样品静置储存1小时，并在1小时的宽限时间段之后，记录平衡温度和相对湿度。
进行第一轮可能试剂的筛选，得到它们的平衡水分压，而平衡水分压表明它们吸收水的能力。这些数据见表1，它示出了在室温下的平衡水分压。
主要通过文献数据选择这些试剂，这些文献数据描述了它们降低含水的混合物的水蒸气压的能力，但也利用在水中的高溶解度。
表1
在23℃下无水甲酸钾的平衡相对湿度为15％。平衡相对湿度随结晶物质内含水量的增加而增加，和在0.5％的含水量下，平衡相对湿度增加到20％。这相当于4.2-5.6mbar范围内的平衡水蒸气压。
甲酸钾结晶产品含有在0.2-0.5％范围内的水，而通过防结块剂吸收产品内的残留水以确保甲酸盐颗粒的自由流动是重要的。
表1所记录的数据表明试剂对水的亲合力。优选具有对水的亲合力比甲酸钾高(较低的水蒸气压)的试剂结合/吸收水和确保主要产品的自由流动。
基于甲酸钾产品含有0.2-0.5％的水和在23℃下具有4.2-5.6mbar的平衡水蒸气压这一事实，具有较低的水分压和正因为如此具有较高的水亲合力的试剂，理论上应当在甲酸盐产品内作为防结块剂而起作用。
从表1的结果可看出，根据本发明，如碳酸钾、氢氧化钾、溴化锂、氯化钙、氯化镁和蔗糖的试剂应当起作用。
从表1也可看出，公知的防结块剂如硅酸盐和淀粉具有太高的平衡水蒸气压，以致于在甲酸钾产品混合物内不能起到防结块剂的作用。
防结块剂的高水溶性条件排除一些组分，因为它们中的多数不溶或在水中具有低的溶解度。
然而，为了寻找合适的试剂，本发明者必须使用公知的试验方法，检测最有希望的试剂的自由流动和结块性能。
实施例2至于自由流动试验，本发明者使用开口分别为15.8mm和22mm的玻璃实验室料斗。通过记录1kg与剂量为1.5-3％的不同防结块剂混合的甲酸钾产品的倒空时间，测量自由流动能力。
甲酸钙是一种不-吸湿的自由流动物质，将它用作参考介质。对各样品进行2次平行的记录。下表2列出了平均结果。
表2
*需要在料斗上敲打才发生流动。
从表2可看出，与干燥的甲酸钙相比，具有较低含水量、新鲜干燥且未经过调节的甲酸钾在流动试验中具有低的倒空时间，这是比较这两种产品的粒度和形状的差别而引起的。
表2还表明，在料斗试验中，对于产品混合物来说，表1追踪的最有希望的试剂产生自由流动特性方面的问题。不满足小于4.2-5.6％的较低平衡水压力条件的试剂在流动试验中出现问题(花星*)，其中与硅酸盐的混合物例外。
为了进一步开发出良好防结块剂的选择，本发明者对与表2所检测的最有希望的试剂混合的结晶产品进行标准的硬化试验。
表2中的一些结晶产品混合物不满足表1中的蒸气压条件，但它们包括在硬化试验中，以证明选择方法的假设。
实施例3对表3所示的相同混合物进行结块试验。
将表3列出的试样(约100g)填充在尺寸为10cm×10cm的小塑料袋内，并焊封开口。将试验袋放置在2块金属片之间并使上面的板上受到3bar的压力。该压力相当于300kg的砝码(weight)或约1425kg的袋子。使样品静置3天，即72小时。
3天后移开砝码。
将各袋单独地放置在3.5mm开口的筛网上。将该筛网放置在砝码之上，砝码称取从筛网中释放的粉末的重量。筛网与推料机相连，推料机使筛网产生冲击，并记录倒空筛网所需的冲击次数并在计算机上记录。
解释结果并以下述方式分类冲击次数＜5不结块的危险或非常低。
冲击次数＞5可能有结块的危险。
当高于5次时，硬化或结块的机率随所需的冲击次数而线性增加。
在所得曲线中列出的硬化数等于打碎硬化材料所需的冲击数。
3次平行地将样品引入到该试验中。
结果见下表3，它示出了添加防结块剂的甲酸钾样品的硬化试验(3次平行地研究各试样)。
表3
从表3可看出，同预期一样，甲酸钙作为对照物没有出现结块。
另外，基于高温熔融工艺的粒状无水甲酸钾(3mm颗粒)没有出现结块。该结果证明确实是残留水和与残留水相关的晶体桥在结晶物质内产生结块问题。
粒状无水甲酸钾在试验过程中不结块，但当暴露于大气时吸湿非常快，然后颗粒开始结块。为了避免这种甲酸钾产品的结块，重要的是在储存和处理过程中不要暴露于湿气。
从表3结果可看出，仅仅碳酸钾、蔗糖和氢氧化钾在硬化试验中得到满意的数据。比甲酸钾具有较大水亲合力的两种其它测试试剂，即溴化锂和氯化钙得到太大的硬化数，和仅在特殊的情况下可用于防止甲酸钾的结块。
由于在油气工业中常用结晶甲酸钾改进甲酸钾基钻井和完井液，所以重要的是研究不同产物混合物当被使用时，形成无颗粒溶液的能力。甲酸钾基体系的改进最常出现在1.5-1.57kg/l的Sp.gr.区域内。
实施例4在实验室中，通过溶解试验，进行向其中加入合适的防结块选择物的甲酸钾水溶液的改进能力试验，其中甲酸钾的比重(Sp.gr.)为1.53(71％甲酸钾)到Sp.gr.为1.57(75％甲酸钾)，它是通过干燥结晶产品而得到的。
结果结果见表4并示出了条件甲酸钾产品的溶解表4
从表4可看出，将含氯化钙和蔗糖作为防结块剂的干燥甲酸钾加入到甲酸钾溶液中导致沉淀，因此这种防结块剂不会起作用，尽管它具有表1所示的正面性能。使用基于镁和锌的氯化物基防结块剂时，这也会发生。
尽管溴化锂通过了溶解试验，但由于价格和与钻井和完井体系的相容性导致实际应用受到限制。
上述实施例显然证明本发明者成功地获得了用于甲酸钾的调节和防结块剂，使它在实际的储存和处理条件下能自由流动。尽管一些可能的试剂通过最初的试验，但令人惊奇地证明只有少数满足实际应用的条件。
权利要求
1.一种自由流动的甲酸钾产品，它含有0.1-1wt％的水，其特征在于所述产品包括0.5-5wt％选自碱金属的碳酸盐、氯化物和氢氧化物中的水溶性防结块剂，并且该防结块剂的水亲合力相应于在22℃下小于16％的平衡水的相对湿度(Rh)。
2.权利要求1的自由流动的甲酸钾产品，其特征在于所述产品含有1-2.5wt％的碳酸钾和/或氢氧化钾。
3.权利要求1的自由流动的甲酸钾产品，其特征在于甲酸钾是结晶甲酸钾。
4.权利要求1的自由流动的甲酸钾产品，其特征在于所述产品含有1-2.5wt％的蔗糖和/或甘露糖作为防结块剂。
全文摘要
本发明涉及一种自由流动的甲酸钾产品，它含有0.1－1wt％的水，和所述产品包括0.5－5wt％选自碱金属的碳酸盐、氯化物和氢氧化物中的水溶性防结块剂，和该防结块剂的水亲合力相应于在22℃下小于16％的平衡水的相对湿度(Rh)。甲酸钾优选含有1－2.5wt％碳酸钾和/或氢氧化钾的结晶甲酸钾。该产品可含有1－2.5wt％的蔗糖和/或甘露糖作为防结块剂。
文档编号C07C51/42GK1492777SQ02805363
公开日2004年4月28日 申请日期2002年1月30日 优先权日2001年2月23日
发明者L·约恩维克, I·约翰森, L 约恩维克, 采 申请人:诺尔斯海德公司