专利名称：一种一步直接催化选择氧化合成对氰基苯乙酮的方法
技术领域：
本发明涉及对氰基苯乙酮的制备，具体地说是一种一步催化选择氧化直接合成对氰基苯乙酮的方法。
背景技术：
对氰基苯乙酮是一种重要的有机合成中间体，在有机合成、药物合成和液晶中具有广泛的用途。对氰基苯乙酮的合成主要有如下方法1.对乙酰基苯基卤或对乙酰基苯基三氟甲基磺酸酯的氰化法；2.对氰基苯基卤或对氰基苯基三氟甲基磺酸酯的乙酰化法；3.对氰基苯甲酸衍生物的Grignard反应法。
德国专利(Ger.Offen.)10113976报道了对氯苯乙酮氰化合成对氰基苯乙酮的方法，该方法采用乙酸钯为催化剂，一种双齿膦和一种二胺为螯合剂，甲苯为溶剂，由对氯苯乙酮和氰化钾在压力容器中，160℃反应16小时，生成对氰基苯乙酮，选择性为95％，收率为86％。欧洲专利EP 771786报道了对位取代的苯乙酮衍生物氰化合成对氰基苯乙酮的方法，该方法采用(Ph3P)4Pd和CuI为催化剂，以对乙酰基苯基溴或碘以及对乙酰基苯基三氟甲基磺酸酯为原料，与氰化钾在四氢呋喃中反应，生成对氰基苯乙酮(相关文献还有Bull.Chem.Soc.Jpn.，64(4)，1118-1121，1991；Chem.Lett.，1957-1958，1989；Tetrahedron Lett.，42(38)，6707-6710，2001；J.Org.Chem.，60(21)，6895-6903，1995等)。此类方法虽然收率较高，但需使用贵金属钯催化剂和价格昂贵的螯合剂，难以回收和重复使用；而且使用剧毒氰化钾为原料，存在安全隐患。
文献(Tetrahedron，50(2)，285-304，1994)报道了以对氰基苯基三氟甲基磺酸酯为原料的合成方法，采用乙酸钯为催化剂，用N，N-二甲基-O-乙烯基氨基乙醇为乙酰化试剂，60℃反应168小时，得到83％的对氰基苯乙酮。该方法同样使用贵金属钯催化剂，难以回收和重复使用；而且乙酰化试剂N，N-二甲基-O-乙烯基氨基乙醇合成复杂，没有工业品供应。
文献(Tetrahedron Lett.，37(30)，5381-5384，1996和28(18)，2053-2056，1987)分别报道了用对氰基苯甲酰氯和溴甲烷的Grignard试剂反应的方法，对氰基苯乙酮的收率达75％；该方法使用的是Grignard反应，Grignard反应必须在无水条件下进行，往往使用乙醚、四氢呋喃等低沸点溶剂，生产工艺复杂。
上述各种对氰基苯乙酮的合成方法，都不是用分子氧直接氧化对乙基苯甲腈来制备的，存在着原料成本高、污染大、工艺条件苛刻等不足。
发明内容
本发明的目的是开发一种工艺简捷、用分子氧多相催化氧化对乙基苯甲腈一步直接合成对氰基苯乙酮的方法，同时开发一种用于该过程的固体多相催化剂。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为在固体催化剂存在下，使用氧气和/或空气氧化对乙基苯甲腈，一步直接合成对氰基苯乙酮；所述固体催化剂由Al组分和其它组分组成；其它组分包括Ag、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、P、Sn、Ti、V中的一种或几种。
反应可以在压力反应器或常压反应器中进行，反应压力为0.01-2.00MPa，较佳压力为0.05-0.50MPa，最佳压力为0.08-0.15MPa；反应温度为40-200℃，较佳的反应温度为100-190℃，最佳的反应温度为120-180℃。反应时间为0.3-15小时，较佳的反应时间为0.5-8小时，最佳的反应时间为0.6-5小时；所述催化剂是多组分复合固体催化剂，这些组分在催化剂中可以以氧化物、碱式氧化物或酸式氧化物的形式存在；其使用量为对乙基苯甲腈质量的0.5-20％；催化剂的使用量高时，氧化效果更佳，但会增加成本，因此，本方法采用的催化剂的较佳用量为2-15％，最佳用量为3-10％；反应结束后，催化剂可以通过趁热过滤或冷却后溶剂稀释后过滤与反应体系分离；回收的催化剂用乙醇浸泡、洗涤，烘干后，可以重复使用；催化剂中Al组分以氧化物计，在催化剂中的重量含量为10-40％，较佳为15-35％，最佳为20-32％；其它组分以氧化物计，每一单一组分的加入量为0.1-75％，较佳为0.5-70％，最佳为0.8-68％；所述催化剂可以采用有机模板剂修饰的水热法制备，具体制备过程为将各组分先驱物的金属盐水溶液、酸溶液或固体先驱物一起搅拌，接着加入一种或多种有机化合物作为模板剂；再搅拌后，转入不锈钢密闭容器中，于180℃晶化24小时；然后，经抽滤、洗涤、烘干后，550℃焙烧2小时，即得本发明所使用的催化剂；使用的有机模板剂有丙三醇、季戊四醇、三乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、二丁胺、三丁胺等多元醇或脂肪胺化合物；添加量为催化剂组分先驱物总质量的0-100％，较佳用量为10-80％，最佳用量为15-50％。
本发明反应可以在无溶剂条件下进行，除催化剂和氧源外，反应过程中，无需加入任何其他物料；也可以在有溶剂(例如乙腈、氯代苯、乙酸等)条件下进行；反应无聚合、结焦等现象。
本发明具有如下优点1.污染小、效率高、简捷。本发明可以不使用反应溶剂，除催化剂和氧源外，反应过程中，无需加入任何其他物料，减轻环境污染，反应无聚合、结焦等现象；2.活性高、易分离。本发明采用的催化剂不含贵金属，其主要特点是多活性组分和催化剂进行了表面修饰，具有较高的活性与选择性，与反应体系易分离，且能够重复使用。
具体实施例方式
实施例1催化剂A的制备取12.5g Al(OH)3、1.1g Co(NO3)2·6H2O、1.6g Ni(NO3)2·6H2O、20.0g浓磷酸和150ml蒸馏水，一起搅拌下，滴入25.8g丙三醇；滴加完毕后，搅拌一小时；转入不锈钢密闭容器中，于180℃晶化24小时；然后，抽滤，滤饼经蒸馏水洗涤5-6次、120℃烘干后，在550℃焙烧2小时，即制得催化剂A。
实施例2催化剂B-H的制备除了催化剂各活性组分先驱物及组成和有机模板剂不同外，催化剂B-G的制备和催化活性评价方法均于催化剂A相同，催化剂的组成见表1。
催化剂的反应性能评价结果见表2；用无水乙醇将反应物全部溶解，过滤后，取样，用气相色谱仪进行分析(面积归一法)。
实施例3压力反应器中的反应将1.50g对乙基苯甲腈和0.075g催化剂A投入40ml压力釜中，封釜，通氧气捡漏，换气三次。常压下，搅拌，加热升温；当釜内温度为160°时，通入氧气至釜内氧压达1.00MPa，开始反应；当釜内压力达0.10MPa时，补充氧气至釜内氧压达1.00MPa，继续反应；如此间歇补充氧气，当釜内压力不在下降时，停止反应；反应时间约为4小时。冷却至室温，开釜；反应物为淡黄色固体状，催化剂沉于下面。
将反应物用30毫升无水乙醇溶解，过滤后，取样，用气相色谱仪分析(面积归一法)。原料转化率为48.7％，选择性为98.0％。
实施例4常压反应器中的反应将3.0g对乙基苯甲腈和0.30g催化剂A投入安装有冷凝管和通气管的反应瓶中，油浴加热升温，当油浴温度为180°应；反应5小时后停止。若鼓入空气，反应时间为10小时。
放置冷却，反应物为黄色固体状，催化剂沉于下面。
实施例5催化剂的回收和再生催化剂的回收有二种方法1.反应结束后，趁热过滤回收催化剂；2.反应结束后，无水乙醇溶解反应物，过滤回收催化剂。
回收的催化剂经无水乙醇浸渍后、抽滤，无水乙醇洗涤，烘干，即可再生；再生的催化剂经5次反复使用，没发现催化活性降低。
表1催化剂的组成
注Al(OH)3的用量均为12.5g，使用的H3PO4质量含量为85％。
表2催化剂的反应结果
权利要求
1.一种一步直接催化选择氧化合成对氰基苯乙酮的方法，其特征在于在固体催化剂存在下，使用氧气和/或空气氧化对乙基苯甲腈，一步直接合成对氰基苯乙酮；所述固体催化剂由Al组分和其它组分组成；其它组分包括Ag、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、P、Sn、Ti、V中的一种或几种；其中Al组分以氧化物计，在催化剂中的质量含量为10-40％；其它组分以氧化物计，每一单一组分的加入量为0.1-75％。
2.按照权利要求1所述方法，其特征在于催化剂的使用量为对乙基苯甲腈质量的0.5-20％，反应压力为0.01-2.00MPa，反应温度为40-200℃，反应时间为0.3-15小时。
3.按照权利要求2所述方法，其特征在于催化剂的使用量为对乙基苯甲腈质量的2-15％，反应压力为0.05-0.50MPa，反应温度为100-190℃，反应时间为0.5-8小时。
4.按照权利要求2所述方法，其特征在于催化剂的使用量为对乙基苯甲腈质量的3-10％，反应压力为0.08-0.15MPa，反应温度为120-180℃，反应时间为0.6-5小时。
5.按照权利要求1所述方法，其特征在于所述Al组分质量含量为15-35％，其它组分的每一单一组分的加入量为0.5-70％。
6.按照权利要求1所述方法，其特征在于所述Al组分质量含量为20-32％，其它组分的每一单一组分的加入量为0.8-68％。
7.按照权利要求1所述方法，其特征在于所述催化剂采用有机模板剂修饰的水热法制备，使用的有机模板剂为多元醇或脂肪胺化合物，其添加量为催化剂组分先驱物总质量的0-100％。
8.按照权利要求7所述方法，其特征在于所述有机模板剂为丙三醇、季戊四醇、三乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、二丁胺、三丁胺；其用量为10-80％。
9.按照权利要求7所述方法，其特征在于所述有机模板剂用量为15-50％。
10.按照权利要求1所述方法，其特征在于反应在溶剂存在的条件下进行。
全文摘要
本发明为一步催化选择氧化直接合成对氰基苯乙酮的方法，在固体催化剂作用下，用氧气或空气氧化对乙基苯甲腈，一步直接合成对氰基苯乙酮；反应条件为催化剂的使用量为0.5％－20％，反应压力为0.01－2.00MPa，反应温度为40－200℃，反应时间为0.3－15小时；转化率可达到61.0％，选择性可达到99.3％；所用催化剂是采用有机添加剂修饰的水热法制备的多组分复合固体催化剂，催化剂组分包括Ag、Al、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、P、Sn、Ti、V等元素；该方法有不使用反应溶剂、催化剂易分离和可循环使用，成本低，副产物少，选择性高，环境友好等特点，具有较强的工业应用前景。
文档编号C07C253/30GK1552696SQ0313352
公开日2004年12月8日 申请日期2003年5月30日 优先权日2003年5月30日
发明者徐杰, 杨贯羽, 周励鹏, 余晓丽, 徐 杰 申请人:中国科学院大连化学物理研究所